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Bio based Polyester
(SEN'I GAKKAISHI Vol.65, No.1(2009)
李 在昌, 山根秀樹(京都대학 섬유과학센터)
1. 머리말
바이오 베이스 폴리머는 석유 등의 화석자원이 아닌 식물 등의 재생가능 자원을 출발물질로 한다. 바이오 프로세스에 의해 얻어진 폴리머 재료로, 지구온난화 원인이 되는 대기 중의 이산화탄소 저감, 석유의존사회로부터의 탈피의 관점으로부터 주목받고 있는 재료이다. 최근 천연 고분자의 화학변환, 재생가능 자원으로부터의 모노머 화학합성에 의해 얻어진 바이오베이스 폴리머와, 재생 가능 자원으로부터 얻어진 유기화합물을 탄소원으로 미생물이 생산하는 바이오 베이스 폴리머가 개발되고 있다. 그 중에서 폴리 유산과 미생물 생산 폴리에스터는 열가소성 고분자라기보다 실용화가 가장 쉬운 재료로 기대되고 있다. 여기에서는 폴리 유산과 미생물 생산 폴리에스터의 섬유화 및 필름화의 현황에 대해 해설한다.
2. 내열성 폴리 유산섬유
폴리유산은 전분을 주로 하는 바이오베이스를 출발물질로 발효와 화학결합에 의한 chemo․bioprocess에 의해 합성되는 지방족 폴리에스터이다. 재생가능 자원으로부터의 소재라는 점, 비교적 가수분해속도가 낮다는 것이 주목되어 섬유나 필름 도는 사출성형제품으로서의 이용이 기대되고 있다.
폴리유산은 유리전이온도가 실온 이상인 열가소성 폴리에스터이기 때문에 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 섬유와 유사한 방사법에 의해 역학적 성질이 우수한 섬유를 얻을 수 있다. 그러나 PET나 나일론에 비해 융점이 낮기 때문에 어패럴 섬유로서의 사용은 지장을 받는다. 이러한 문제를 근본적으로 해결하는 방법으로, 폴리(L-유산)(PLLA)와 광학이성질체인 폴리(D-유산)(PDLA)과의 등량 혼합물에 발현하는 stereo complex(SC)의 이용이 기대되고 있다.
PLLA, PDLA 단독 결정의 융점은 약 180℃인 것에 반해 SC는 약 235℃로 매우 내열성이 향상한다는 것이 알려져 있다. 그러나 고분자량의 PLLA와 PDLA를 용융 블랜드법으로 혼합할 경우에는 SC 만이 아니라 PLLA 또는 PDLA 단독 결정이 발현하는 경향이 있다. 이처럼 브랜드로부터 얻어진 섬유에도 두 가지의 결정이 혼재해 있서 SC를 발현시키기 위해 고온도에서 열처리를 행하면 역학성질이 현저히 저하한다.
필자 등은, 동량의 PLLA와 PDLA를 PLLA, PDLA 단독 결정의 융점과 stereo complex의 융점과의 사이의 온도에서 혼합하고, 또 SC의 융점 이상에서 용융방사를 행함으로서 SC만을 결정구조로 하는 우수한 역학적 물성을 갖는 내열성 섬유를 얻는데 성공하였다. 용융 방사된 브랜드 섬유는 비결정성으로, 저배율 연신 후에도 비결정성을 갖고 있으나, 고연신배율에서는 PLLA, PDLA 단독 결정과 동등의 각도에 broad한 WAXD의 결정성 반사를 나타낸다. 이 결정성 반사를 나타내는 섬유는 장력 하에서 140~180℃에서의 열처리에서도 용해하지 않고, 빠르게 고배향된 SC의 WAZD 패턴을 나타내게 된다(그림 1). 또 단순히 용융혼합으로 조제된 브랜드로부터의 섬유와는 달리 고온에서의 열처리에 의해 강도와 탄성율을 더욱 증대시킬 수 있다.
3. 미생물 생산 폴리에스터의 용융방사
Poly([R]-3-hydroxybutyrate)(P(3HB)) 및 그 공중합체는 자연환경중의 미생물에 의해 당이나 식물유로부터 생합성되는 열가소성 지방족 폴리에스터이다. 생물에 의해 생합성되기 때문에 천연고분자의 일종으로 한정할 수 있으나, 미생물에 부여된 탄소원이 재생가능 자원으로부터 얻어지기 때문에 바이오베이스 폴리머의 일종이다.
(P(3HB)) homo polymer는 융점이 약 180℃로 폴리유산과 거의 같으나, 지방족 폴리에스터 중에서는 비교적 높은 융점을 갖는다. 그러나 (P(3HB))의 유리전이온도는 실온 이하로 결정화 속도도 극히 낮기 때문에 융용 상태로부터 냉각 시에 거의 결정화되지 않고 非晶(비정)액체로 된다. 이 상태에서 결정화하면 조대 구상 결정의 집합체로 되어 딱딱하고 물러지기 때문에 분자배향을 촉진하는 연신공정 등의 소성변형이 매우 곤란해진다. 또한 형성 후에 2차 결정화가 일어나 섬유 물성이 서서히 변화한다고 알려져 있다.
(P(3HB))의 용융방사에 관한 연구는 1999년에 Gordeyev 등에 의해 행해졌고, 용융방사와 열처리에 의한 섬유제조에 성공한 것으로 보고되고 있다. Schemack 등은 2,000~3,500m/min으로 방사한 섬유를 연신, 열처리함으로서 인장강도 330MPa, 인장탄성율 7.7GPa의 섬유를 얻는 것으로 보고하고 있다. 필자 등은 비교적 저순도의 (P(3HB))를 용융방사하고  연신, 열처리를 실시함으로서 인장강도 310MPa, 인장탄성율 3.8GPa의 섬유를 얻을 수 있었다. 또 고순도의 (P(3HB))의 방사 라인을 급냉해서 얻어진 비결정 섬유를 고도로 연신, 또한 두 번의 연신과 열처리를 실시함으로서 인장강도 425MPa, 탄성율 5.3GPa의 섬유를 얻었다. Iwata 등은 유전자 변환에 의해 합성한 초 고분자량의 (P(3HB))를 이용, 비정섬유로부터 2단계 연신과 열처리로 인장강도 1.3GPa 인장탄성율 18.1GPa, 파괴신장 35%라고 하는 경이적인 역학적 물성을 갖는 섬유 제조에 성공하였다. 이들은 또한 야상으로부터 얻어진 중 정도의 분자량을 갖는 (P(3HB))로부터 얻어진 비정섬유를 저온에서 결정화시킨 후 연신과 열처리를 행함으로서 고강도, 고탄성율을 갖는 섬유를 얻을 수 있다는 것을 알아냈다.
한편 공중합 성분의 도입으로 (P(3HB))의 딱딱하 고 무른 성질을 개선하기 위한 시도도 있다. 石川(이시카와)현 공업시험장, 동경공업대학, 아크론대학 공동그룹에서는 가소성과 결정핵제를 첨가한 3-hydroxybutanic acid와 3-hydroxy valeic acid(pentanoic acid)의 공중합체 P(3HB-co-3HV)의 용융방사를 행함으로서 방사 라인의 가열과 연신, 열처리에 의해 역학적 성질이 우수한 섬유를 얻는데 성공하였다. 또 Tanaka 등은 저온에서 결정화시킨 섬유를 Tg 값 이상에서 연신하고 60℃에서 열처리함으로서 고강도 섬유를 얻었다. 필자 등은 또한 긴 측쇄를 갖는 성분을 함유하는 공중합체의 열 이력에 의한 결정화 거동의 변화에 대해 조사하였다. 3-hydroxybutanic acid과 3-hydroxyhexane과의 공중합체 P(3HB-co-3HH)의 융점은 3HH 성분에 의한 결정화 저해 때문에 3HH 조성과 함께 저하하나, P(3HB-co-3HH)를 P(3HB)의 homo polymer의 융점인 약 180℃ 이하의 온도로부터 냉각하면 결정화도가 현저히 촉진되는 것을 발견하였다. 그림 2은 P(HB-co-3HH)의 융점화 피크온도와 용융온도와의 관계를 나타내나, 점선으로 나타낸 P(3HB) homo polymer의 융해 피크 이하의 온도로부터 냉각하면 용융온도의 저하와 함께 P(HB-co-3HH)의 결정화온도가 상승한다는 것을 알았다. 이 결과를 바탕으로 비교적 저온에서 P(HB-co-3HH)의 용융방사와 연신을 행해 양호한 역학적 성질을 갖는 미세한 멀티필라멘트 제조에 성공하였다.
4. 미생물 생산 폴리에스터의 고성능 필름화
상기와 같이 미생물생산 폴리에스터 섬유화에 대해서는 방사 라인에서의 결정화 촉진, 적당한 조건에서의 열처리, 또는 방사 라인을 非晶 그라스로 유지하는 것 등에 의해 연신이 가능하게 되어 우수한 역학적 성질을 갖는 섬유를 얻을 수 있다. 그러나 동등의 방법으로는 필름 형성에는 적용이 어렵고, 또 극히 무른 필름의 연신 역시 곤란하게 된다.
필자 등은 가열압축 형성과 열처리에 의해 얻어진 구상결정의 집합체가되는 무른 상태의 P(HB-co-3HH) 필름에 롤 연신을 실시하면 필름이 잘 형성되어 일축 및 2축 연식이 가능하다고 보고한바 있다. 약 2배로 롤 연신한 필름은 10배 이상의 일축 연신기 가능해,그림 3에서와 같이 일출연신배율과 함께 강도와 탄성율도 증대한다. 일축 연신된 필름의 배향상태는 단순한 일축배향성이 아닌, 일축연신방향으로 c-축이 배향된 결정과, c-축이 필름 평면의 법선 주변으로 분포한 2 종류의 결정이 존재하고 있다는 것을 WAXD 및 SAXS에 의해 밝혀졌다. 또 고연신 필름은 결정 lamella 간 연결 분자가 연신되어 평면 zigzag conformation을 갖는 β-결정이 발현된다. 한편 롤 연신 후의 2축 연신필름에서는 2축 연식배율과 함께 강도는 증대하나, 인열 탄성율은 저하한다(그림 4). 역학적 성질에는 저2축 연신배율에서는 롤 연신의 영향이 강하게 잔존하고 있어, MD(롤 연신방향)과 TD에서 역학적 성질이 다르나 연신배율의 증대와 함께 인장방향의 이방성은 서서히 줄어든다.
5. 끝으로
바이오 폴리머로서 일반용도에의 이용이 기대되고 있다. 폴리유산과 미생물 생산 폴리에스터의 섬유화와 필름화의 현상에 대해 기술하였다. 일반적으로 시판되고 있는 폴리 L-유산만으로는 달성할 수 없는 높은 내열성이 폴리 L-유산과 폴리 D-유산과의 혼합에 의해 달성할 수 있다. 본 해설에 기술한 혼련법에 의해 가령성형 내열성 폴리유산 필름도 얻을 수 있다 또 형성이 매우 어려웠던 미새물 생산 폴리머도 재료 본래의 물리적 성질을 상세히 검토, 이를 이용함으로서 우수한 역학적 성질을 갖는 섬유와 필름 제조가 가능하게 된다. 향후 폴리유산과 미생물 생산 폴리에스터는 계속적인 연구개발을 통해 환경대응 재료 뿐 아니라 고성능 재료로서의 지위를 확립될 것이 기대되고 있다.
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