3. Nano composit 재료 개발
토요다 중앙연구소의 若山(와카야마)씨는 초임계 이산화탄소를 이용한 폴리머와 탄산칼슘의 나노복합체 조제법에 대해 소개하였다. 생물은 유기물과 무기물의 복합체이나, 이와 같은 구조체를 인공적으로 만드는 것은 쉽지 않다. 와카야마씨의 강연에서는, 초임계 이산화탄소를 이용함으로서 탄산칼슘의 광물화를 촉진시켜 탄산칼슘/폴리머 나노복합제를 후처리하지 않고 3-D 제어에 의해 전 형상을 형성시키는 방법을 소개하였다. 우선 기술의 기본이 되는 glass 상의 CaCO3-고분자 박막이 바이오폴리머 필름의 존재 하에서 Ca++2 수용액 중에 초임계 이산화탄소를 뿜어 넣음으로서 제조할 수 있다는 것을 나타낸다. 이어 폴리아크릴산 PAA(분자량 : 2,000)과 폴리비닐알콜 PVA(분자량 : 2,000)과 1.42M의 초산칼슘 수용액에 용해시켜 90℃에서 3시간 교반한 후, 이 겔을 autoclave 중에 흐름 상태로 주입. 이산화탄소를 주입하고 50℃, 10MPa에서 2시간 유지하였다. 그림 5는 제조된 cap을 보여주고 있다. XRD pattern으로부터 aragonite라는 것을 알 수 있었다. 이는 PVA에 있는 OH기의 주형효과에 의한 것이다. SEM 관찰에서는 CaCO3 입자가 고분자 매트릭스 중에 보이고, 또 입자상 및 그 가까이 칼슘이 검출되었다(그림 6). 레이저 라이만 스펙트럼에서도 aragonite 피크가 입자상 및 입자 가까이 보였다. 이로서 CaCO3 입자가 폴리머 매트릭스 중에 나노 스케일로 석출되었음을 알 수 있다. TEM 관찰 결과도 이를 뒷받침 하고 있다. 이 방법은 이산화탄소의 고정화에도 응용할 수 있을 것으로 기대된다.
4. Superwood의 전개
덴마크에서는 벤처기업인 Superwood 사가 8,000 liter의 대형 초임계이산화탄소장치 3기(그림 7)를 도입, 목재의 초 내구가공의 실용화에 이용하고 있다. 목재는 주체가 셀룰로오스이고, 이 기술은 섬유가공기술에 크게 참고가 된다. Superwood사는 코헨하겐 대학과 공동개발로 진행하고 있으나, 장치는 오스트리아 벤처기업인 Natex사로부터 도입하였다. 건조된 목제에 수 종류(3 종류로 알려져 있음)의 방부재를 목재 내부까지 주입시켜 고정화하는 것으로, 반영구적으로 썩지 않고, 톱질이나 못 박이 등에 대해 문제가 없는 목제를 제조하고 있다. 실제로는 백목질인 소나무와 가문비나무에 대해 고압 주입법, 감압 주입법으로 방부제 주입에 대한 필드테스트를 통해 미처리 목제의 경우는 3년에 완전히 썩고, 가문비 나무는 3년 이상에서 강도 저하가 있었으나, 고압 주입한 목재는 6년 후에 강도가 저하하였다. 소나무의 경우는 모든 처리에서 6년 후에 심각한 손상이 있었으나, 초임계 주입한 것은 현저한 내 부식 효과를 확인할 수 있었다. 계속된 실험을 거쳐 지금은 대량 생산을 추진하고 있다.
5. 섬유 도금
합성섬유의 염색 매체로 초임계 이산화탄소를 이용하는 연구의 원리를 응용, 고분자 재료에 기능제를 주입, 고정하는 연구가 성행하고 있다. 기능제(염료 포함)를 초임계 이산화탄소에 용해시켜 팽윤한 섬유와 고분자 내에 신속히 확산 흡착시킴으로서 고효율로 기능제를 고정하는 것이다. 이 원리를 이용해 우리는, 섬유 내에 분자량이 1,000~5,000 정도의 고분자 화합물을 주입․고정시키거나 모노머를 주입해 고분자 내부에서 중합하는 등의 새로운 방법으로 기능재료 개발을 지속해 왔다. 또 기능제로서 금속착체를 이용하는 것으로 섬유의 금속도금이라는 새로운 기술을 제안하였다. 여기서는 고강도, 고탄성으로 높은 열안정성을 갖는 파라형 아라미드 섬유를 대상으로 초임계 이산화탄소를 이용해 금속착체를 주입․고정시키는 금속도금을 행하고, 이어 무전해 도금 방법으로 강고하게 동을 도금하는 방법을 소개한다.
본래 고분자 재료의 금속도금은 매우 복잡하고, 또 폐액 처리도 곤란하나 초임계 이산화탄소를 이용함으로서 공정 수와 폐액 처리를 크게 저감시킬 수 있다. 또 도금의 밀착강도를 더욱 향상시킬 수 있다.
초임계 유체 염색의 원리를 이용, 지금까지 초임계 유체를 이용한 다양한 금속착체에 의한 도금의 핵 부착을 검토하였다. 그 결과 아라미드 섬유에는 디아세틸 아세테이트 팔라듐 착체 및 그의 핵사 플로오로 유도체가 가장 정당하다는 것을 알았다. 이 두 종류의 착체에서 p-계 아라미드 섬유에 대해 섬유 내부까지 강고하게 부착할 수 있는 조건이 명확하게 되었고, 이어 Pd 착체의 주입량 측정, 금속 Pd의 확인, 섬유 내에의 주입 후 섬유단면 관찰을 행하였다.
Pd 핵이 부착된 아라미드 섬유를 통상방법으로 무전해 동 도금을 행하였다. 도금 후 섬유의 전기저항과 길이방향으로의 균질도도 측정하였다. 강력 접착테이프를 이용해 도금 밀착강도를 평가한 후 이것을 폴리염화비닐로 피복해 전선을 제조하고 그 굴곡내구성도 시험하였다.
주요 범용 고분자인 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 나일론 6에서는 Pt 착체와 Pd 금속 클러스터를 형성시킬 수 있다. 금속착체를 주입한 후 熱(열) 환원에 의해 착체를 분해, 금속을 석출하면 1~2㎛ 직경의 상당히 큰 클러스터가 고분자 내부까지 경사를 갖으면서 분포한다는 것을 알았다. 표면의 원소분석 결과에서는 Pt 비율 3% 정도로 그다지 높지 않으나, 이것만으로도 그 후의 무전해 도금은 충분히 행할 수 있다.
그러나 아라미드의 경우는 유리전이온도가 높아 내부까지 착체를 주입하는 것은 쉽지 않다. 이처럼 결정성이 높고 유리전이온도가 높은 고분자의 경우 강고하게 금속핵을 부착하기 위해서는 다양한 전처리 등의 노력이 필요하다. 아라미드섬유의 경우, 1)착체를 이용한 초임계처리 시에 밀착성 향상제(치올 화합물 등)을 병용한다, 2)섬유․고분자를 용해하는 용매로 섬유 표면을 미리 애칭한다, 3)물리적으로 표면을 疎化(소화)한다, 등의 방법을 검토하였다.
1)에 대해서는 4종의 밀착강도 향상제 중 치올화합물(상품명 "선 치올") 만이 유효하였다. 치올 기가 Pd의 고착 및 동 도금에 유효하게 거동하고 있는 것으로 생각되나, 이유는 명확하지 않다. 2)는 확실히 유효하긴 하나, 용매로 표면을 용해한 아라미드의 제거가 쉽지 않고 매끄러운 표면을 얻을 수 없다는 결점을 갖고 있다. 3)의 방법으로 플라즈마 조사 등이 있으나 여기서는 생략한다. 4에서는 착체 주입을 25MPa로, 온도를 150℃ 이상에서 행함으로서 착체는 확실히 섬유 내부까지 주입할 수 있다. 그러나 실용화를 고려할 경우 150℃ 이상에서의 초임계 유체조건은 그다지 좋지 않다. 한편 150℃에서 주입한 후 더욱 고온에서 건조 처리함으로서 Pd를 아라미드 내부까지 주입할 수 있음도 발견하였다.
Pd 착체는 비교적 쉽게 초임계이산화탄소 중에서 분해해 금속 Pd가 석출된다. 본 연구의 목적을 달성하기 위해서는 착체는 분해하지 않고 아라미드 내부까지 확산된 상태에서 분해토록 함으로서 Pd를 석출하는 것이 가장 이상적이다. 헥사플루오로 유도체를 이용하면 이것이 가능한 것으로 밝혀졌다.
25MPa, 150℃에서 1시간 Pd 착체를 주입한 후 아라미드 섬유를 꺼내 건열처리한 후 섬유 단면을 TEM 사진으로 확인하였다(그림 8). 금속 Pd가 아라미드 표면으로부터 약 3nm 정도 주입되어 있다는 것이 확인되었다. Pd 핵 부착 후 30분 동도금한 것의 TEM 사진은 그림 9와 같다. 도금 표면은 매끄럽지 않고 아라미드 내부까지 도금이 부착되어 있는 형태를 취하고 있다.
동 도금한 3본의 아라미드 섬유(약 40㎛)에 대해 길이방향의 전기저항
을 측정한 결과는 그림 10과 같다. 도금 시간을 길게 하면 전기저항을 더욱 저하시킬 수 있으나 유연성이 손상되기 때문에 이번에는 그 이상의 도금은 진행하지 않았다. 길이방향의 변동은 5% 이내로, 설정 목표 값 안에 들어왔다.
굴곡시험 결과, 기존의 동선을 피복한 전선에서는 1만회 굴곡에서 단선되고 전기저항이 무한대가 되는 것에 반해, 동도금한 후 피복한 섬유에서는 250만 회의 굴곡에서 저항이 10% 정도 증가하는 것에 그쳤다.
ISSF-Fiber 2008에서는 그 외 미국의 Erdogan Kiran교수, 한국의 유기풍 교수, 熊本(쿠마모토)대학의 後藤元信(고토모토노브)교수도 흥미 있는 강연을 하였다.
예를 들면 그림 12는 다양한 온도와 압력 조건에서의 이산화탄소 유체에 대한 폭로, 그 후 상압으로 되돌렸을 때의 SEM 사진과 얻어진 재료의 DSC 결과이다. 이처럼 이산화탄소 처리조건을 변화시킴으로서 다양한 고분자가 얻어지며 열적 성질도 변화시킬 수 있다는 것을 의미한다.
유 교수는 초임계 염색의 이야기로부터 미세한 패턴의 세정까지 한국에서 행해지고 있는 초임계 유체의 연구 상황을 종료해 보고하였다. 특히 다양한 패턴으로부터 photoresist 재료 세정에 대해 특히 초임계 이산화탄소에 계면활성제 등의 다른 성분을 첨가한 경우 세정효과가 현저히 개선됨을 의미한다.
後藤元信(고토모토노브)교수는 플라스틱의 케미칼 리사이클에 있어서의 초임계유체 기술에 대해 폭 넓은 강연을 하였다. PET bottle 및 섬유를 초임계 메탄올을 이용해 분해하고, 원료(테레프탈산 디메틸 및 에텔렌글리콜)을 회수하는 시스템에 대해 三菱(미쓰비시)중공이 진행하고 있는 프로젝트 등을 해설하고, 이어 나일론 6의 亞(아)임계 및 초임계 물을 이용한 ε-아미노카프론산의 분해와 회수에 대해서도 언급하였다. 또한 유리섬유 강화 및 탄소섬유 강화 플라스틱에 대해서도 불포화 폴리에스터 수지 분을 아임계 및 초임계 수를 이용한 계와 아임계 벤질알콜 중에서 촉매 없이 분해(그림 13)해 유리 또는 탄소섬유를 회수하는 연구 등을 소개하였다
7. 포스터 연구발표
기타 포스터 발표 내용은 아래 표와 같다.
