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Silver nanoparticles의 특성과 응용

KOTERI

2014-04-02

15906

Introsuction

Silver nanoparticle은 독특한 광학적, 전기적, 그리고 열적 특성을 가지고 있으며, 광 발전용으로 사용되는 생물학적 그리고 화학적 감지기에 포함되어 있다. 예를 들면 conductive ink는 paste 상으로 높은 도전율과 안정성 및 낮은 소결온도를 위해 silver nanoparticle을 사용한 filler가 함유되어 있다. 또한 각종 molecular diagnostic과 photonic 장치에는 이들 nanoparticle의 독특한 광학적 특성을 이용하고 있다. 또 점차 일반화되고 이는 항균코팅용 silver nanopartilcle의 경우에는 각종 섬유제품과 키보드, 상처 치료용 dressing 재료, 그리고 낮은 수준의 silver ion을 지속적으로 방출함으로써 각종 박테리아로부터 보호할 수 있는 biomedical장치 등도 있다.

Figure 1: Transmission electron microscopy (TEM) images of silver nanoparticles with diameters of 20 nm (Aldrich Prod. No. 730793), 60 nm (Aldrich Prod. No. 730815), and 100 nm (Aldrich Prod. No. 730777) respectively. Scale bars are 50 nm.

제품에 함유되어 있는 silver nanoparticle의 크기와 표면 그리고 형태를 이해하면 그 성능을 예측할 수 있다. Aldrich Materials Science는 응집이 전혀 생기지 않도록 정확하게 제조한 monodisperse 상의 silver nanoparticle을 제공하고 있다(fig 1). Silver nanoparticle 각각의 batch는 TEM(transmission electron microscopy) 이미지 상에서 dynamic한 광 산란과 고른 입자 사이즈를 보여주고 있고, Zeta potential 측정과 UV/visible 스펙트럼 분석에서도 모든 영역에서 일관된 모습을 보여 준다.

Silver nanoparticle optical properties

Silver nanoparticle의 광학적 특성은 다양한 제품과 센서 등에의 활용도를 높여준다. Silver nanoparticle은 다른 수많은 염료와 안료와는 달리 광산란과 흡수에 탁월한 성능을 지니고 있어서, 입자 크기와 형태에 따라서 다양한 칼라를 띈다. Silver nanoparticle 입자과 빛과의 강한 상호작용은 metal 표면에 있는 전도성 전자가 특정 파장의 광에 의해 자극될 때 나타나는 선택적 진동에 기인한다(fig 2, left). SPR(Surface Plasmon Resonance)에서 알 수 있는 바와 같이 이 진동은 현저하게 일어나는 빛의 강한 산란과 흡수특성에 의한 결과이다. 사실 silver nanoparticle은 물리적 단면보다 10배나 큰 효과적인 산란․흡수 단면(cross section)을 가질 수 있다. 강한 산란 단면은 일반적인 광학현미경으로 볼 수 있는 크기인 100nm 이하에서 나타난다. Silver nanoparticle이 60nm가 될 때에는 한외현미경(dark field microscope) 하에서 밝은 blue의 점으로 산란되어 발광한다(fig.2, right). 밝은 blue color는 450nm 파장에 있는 peak인 SPR에 기인한다. 둥근 형태의 silver nanoparticle의 독특한 특성은 입자 표면 가까이에서 국지적으로 일어나는 굴절과 입자 크기의 변화에 의해 SPR peak 파장이 400nm(violet 광)에서 530nm(green 광)으로 tuning되기 때문이다. 전자기 스펙트럼의 적외선 영역 안으로의 강한 SPR 파장의 shift조차도 막대 또는 접시 형태의 silver nanoparticle 생산으로 이를 실현할 수 있다.

Figure 2: (Left) Surface plasmon resonance where the free electrons in the metal nanoparticle are driven into oscillation due to a strong coupling with a specific wavelength

of incident light. (Right) Dark field microscopy image of 60 nm silver nanoparticles (Aldrich Prod. No. 730815).

Silver nanoparticle Characterization

Metal nanoparticle의 크기와 형태는 TEM이나 SEM(scanning electron microscopy) 또는 AFM(atomic force microscopy)과 같은 특정 분석기술로 측정한다. Particle의 집합(aggregation)상태 측정은 DLS(dynamic light scattering)이나 analytical disc centrifugation과 같이 용액 내에서 입자 크기를 효과적으로 측정할 수 있는 기술이 필요하다. 그러나 silver nanoparticle의 독특한 광학적 특성 때문에 nanoparticle의 물리적 상태에 관한 수많은 정보는 용액 내에서의 silver nanoparticle의 스펙트럼 특성 분석에 활용될 수 있다. Silver nanoparticle의 크기(직경)에 따른 스펙트럼 반응은 fig.3의 left와 같다. 직경이 증가하면 Plasmon resonance(플라즈몬 공명) peak는 보다 긴 파장대로 shift 되어 넓어진다. 직영이 80nm 이상 커지면 second peak는 초기 peak보다 단파장으로 shift 되어 가시영역으로 된다. 이 두 번째 peak는 primary dipole(쌍극자) 공명보다 전자 진동패턴이 다른 4극자 공명(quadrupole resonance)에 기인한다. 이 peak 파장과 진폭, 그리고 secondary resonance의 효과는 특수한 크기와 형태를 갖는 plasmonic nanoparticle에 대한 독특한 스펙트럼의 지문영역을 만들어 낸다. Silver nanoparticle이 응집할 때 metal particle은 전기적으로 couple을 이루고, 이 couple 시스템이 개별 입자보다 또 다양한 SPR을 갖게 된다. NUlti-nanoparticle이 응집(집합)하는 경우에는 plasmon resonance는 각각의 nanoparticle의 resonance보다 장파장의 red 쪽으로 shift 될 것이며, 이 응집(집합)현상은 스펙트럼의 red/infrared 내에서 강하게 증가하는 현상이 관찰될 수 있다. 이 효과는 fig.3의 right에서 관찰할 수 있으며, 이는 saline(염분)에 의한 silver nanoparticle의 활성화로 용액이 불안정화 되면서 나타나는 현상이다. 시간에 따른 silver nanoparticle의 UV-visible 스펙트럼을 주의 깊게 모니터링하면 실제 nanoparticle 집합이 일어나더라도 이를 밝혀내는데 사용하는 민감한 기술이다.

Figure 3. (Left) Extinction (scattering + absorption) spectra of silver nanoparticles with diameters ranging from 10-100 nm at mass concentrations of 0.02 mg/mL. (Right) Extinction spectra of silver nanoparticles after the addition of a destabilizing salt solution.

덩어리가 되지 않고 spectral 형태를 갖는 Silver nanoparticle 용액은 표준 현탁액으로 동일하게 규격화 되어 있어, UV/visible 흡수 스펙트럼은 nanoparticle 농도를 정량화하는데 사용할 수 있다. Silver nanoparticle 용액 농도는 농도와 광학밀도(OD, 용액을 투과한 광을 측정)와 상관관계가 있는 Beer-Lambert 법칙에 의해 계산할 수 있다. OD와 농도와의 사이에 1차원적 상관성 때문에 이들 값은 nanoparticle 용액의 농도를 정량화하는데 사용할 수 있다.

Silver nanoparticle Surface Chemistry

Nanoparticle이 용액상태일 때 분자는 nanoparticle의 표면과 만나 입자를 안정화시키고 응집을 막는 전하 이중층을 형성하게 된다. Aldri처 Materials Science는 구연산 완충용액(citrate buffer)으로 희석해 nanoparticle 표면과 약하게 결합시킨 몇 개의 silver nanoparticle을 공급하고 있다. 이 구연산 기반의 약품은 오랜 기간 안정적으로 약하게 연결해 capping성을 발휘하고, 또 치올이나 아민, 폴리머, 항체, 단백질이 포함되어 있는 분자와 만나면 기꺼이 떨어져 나가기 때문에 선택되었다.

Silver nanoparticle Application

Silver nanoparticle은 다양한 기술에 사용되고 있으며, 각종 소비용품에 광학적 목적이나 전도성부여 또는 항균 특성 등의 장점을 취하고 있다.

- Diagnostic(진단) applications : Silver nanoparticle은 biosensor와 정량적 검출을 위한 생물학적 tag로 활용될 수 있는 다양한 부품에 사용된다.

- Antibacterial applacations : Silver nanoparticle은 어패럴, 신발, 페인트, 상처 치료용 붕대, 기구장치, 화장품, 그리고 항균특성이 있는 플라스틱 등에 함유된다.

- Conductive application : Silver nanoparticle은 전도성 잉크와 도전율과 열용량을 증진시키는 복합재료에 사용된다.

- Optical application : Silver nanoparticle은 효과적으로 빛을 얻는데 사용되고, metal enhances fluoresence(MFE)와 surface-enhanced Raman scattering (SERS) 등의 enhanced optical spectroscopies에 활용된다.

Silver nanoparticles for nanotoxicology research

Nanomaterial의 물리화학적 특성과 환경 및 인류 건강과의 상관성에 대한 관심이 점차 증가하고 있다.

소비제품에 silver nanoparticle 사용이 증가하고 있음에 따라, 이 물질의 항균 메커니즘을 이해하고 안정성을 입증하려는 국제적 노력이 대대적으로 이루어지고 있다. Colloidal silver는 건강을 목적으로 지난 10여 년간 사용되어 왔으나 환경에의 영향에 대한 상세한 연구는 이제 시작단계에 불과하다. 초기 연구는 nano particle 표면으로부터 유리된 저 수준의 silver ion의 세포와 미생물에 대한 1차적인 영향을 조사하는 수준이었다. Silver ion의 유리 속도는 nanoparticle 크기에 비례(입자가 작을수록 보다 빨리 유리된다)하고, 온도(높을수록 분해가 가속된다), 산소, sulfur, 광 등에의 노출 여부와 관계가 있다. 모든 연구 데이터에서 silver nanoparticle의 독성은 silver slat에 과량으로 노출된 것에 비하면 매우 낮은 것으로 나타나고 있다.

Silver nanowires-New

Silver nanowire는 silver nanoparticle의 흥미있는 등급으로, 많은 응용기술 분야에 적용하기 위해 연구된 것이다.

이 물질의 주요 응용분야는 다음과 같다.

- Conductive coating : Silver nanowire는 투명 도전체와 flexible electronics 분야 용으로 준비된 것이다.

- Plasmonic antennas : Metalic nanoparticle이 부착된 silver nanowire는 sensing과 imaging application을 위한 plasmonic 활성을 증진시키는 안테나 기능을 한다.

- Molecular sensing : 단층의 Silver nanowire는 Raman spectroscopy에 연결해 molecule specific sensing을 위한 array를 구성하는데 사용해 왔다.

- Nanocomposites : Silver nanowire는 고 유전율 복합재료 구성을 위한 nanocomposite 성분으로 연구되어 왔다.

Summary

Silver nanoparticle의 독특한 특성은 생물 의학이나 재료학, 광학, 그리고 항균분야 뿐 아니라 nanotoxicology 연구에 이르기까지 다양한 기술에 대한 아이디어를 제공한다. Aldrich Materials Science는 10nm, 20nm, 40nm, 60nm, 100nm의 다양한 silver nanoparticle을 구연산으로 안정화 시킨 0.02mg/ml 농도의 용액을 제공하고 있다. 각 농도의 용액에 대한 nanoparticle 수는 다음 표와 같다.

출처 : http://www.sigmaaldrich.com (2014)

- 손성군 통섭섬유 연구소


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