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요약
일반적으로 sodium hydrosulphite(Na2S2O4, sodium dithionite)는 셀룰로오스 섬유의 vat 염색에 있어서 환원제로 사용된다. 그러나 이 약품의 high cost와 과량 사용은 vat 염색의 cost를 증가시키는 작용을 하고 있다. 이번 실험에서는 sodium hydrosulphite와 sodium bisulphite(sodium hydrogen sulphite = NaHSO3) 및 sodium sulphite(Na2SO3)의 혼합물(combined mixture)을 사용함으로써 color value에서 좋은 결과는 물론 염색 코스트 또한, sodium hydrosulphite 사용량을 일부 줄임으로써 염색코스트도 크게 절감할 수 있다는 사실을 알아냈다.
Keyword : Reducing agent, cost of dyeing, reducing agent mixture, colour value
Introduction
Vat dyes는 염색에 있어서 우수한 수세 견뢰도와 보다 높은 color value로 많이 선호하고 있는 염료이다. 종류로서 vat 염료는 기성품은 아니고 화학반응에 의해 기성품으로 전환되는 것이다. 대략 vat 염료는 anthraquinoid와 indigoid의 두 가지 sub group으로 나뉜다. 셀룰로오스 섬유에 대한 vat 염료의 응용에 있어서는, 염료분자는 sodium hydroxide의 도움으로 환원되어 sodium salt로 전환되어야 한다(1). 이 sodium salt는 셀룰로오스 섬유에 대해 좋은 친화력을 지니고 있다.
이 염료의 완벽한 용해는 vatting bath의 pH와 환원조건에 의존한다. 염욕에서의 sodium hydroxide의 농도의 효과는 color yield에 영향을 미친다는 연구가 있었다(2). 셀룰로오스 섬유상에 있어서의 vat 염료의 적용은 (a)Vatting, (b)Dyeing, (c)Oxidation, (d)Soaping의 4개의 step으로 이루어진다.
Vat 염료를 환원시키는데 널리 사용하고 있는 환원제는 sodium hydrosulphite이다. 이것은 vatting, 즉 염료 용해와 염색 시에 사용한다. 이 때 sodium hydrosulphite의 과다 사용은 color value에 영향을 주고 폐수처리 공정에서의 COD 부하를 증진시키게 된다. 따라서 sodium hydrosulphite의 사용량을 감소시키고 염색 cost 절감을 꾀하기 위해 vatting과 dyeing 공정에 있어서 다른 환원제와 다양한 비율로의 혼합사용에 대한 효과에 대해 연구 하였다.
서로 다른 3개의 환원제, 즉 (a)sodium hydrosulphite, (b)sodium bisulphite, (c)sodium sulphite의 혼합물을 준비하였다. 여러 혼합물의 환원제 효과는 널리 행해지고 있는 color value와 수세견뢰도 및 염색 cost로 분석하였다. Vat 염료의 환원공정에서 alkali metal borohydride와, 특히 sodium borohydride의 사용은 sodium hydrosulphite 사용량을 10~15% 정도 줄일 수 있다(3, 4, 5). 염색 bath에 있어서의 이 sodium borohydride는 대기 산소의 영향을 최소화시키기도 하나 너무 반응이 느리기 때문에 sodium hydrosulphite를 대신하진 못한다(6).
Materials
Grey Fabric
실험에는 다음과 같은 spec의 Grey cotton fabric을 전처리 해 사용하였다.
Warp count 16s, Weft count 16s, Ends/inch 58, Pick/inch 54, Weight 126g/㎡
Chemicals
모든 염색조제는 시약 등급의 것을 사용하였다. 모든 조제의 % 농도는 표준시험 방법에 준해 측정하였다. 각 chemical의 순도 %는, sodium hydrosulphite 84%, sodium bisulphite 61.4%, sodium sulphite 91.3%, sodium hydroxide 94.6% flake 이다. 또 50-volume hydrogen peroxide를 산화제로 사용하였다.
Water
염색용수는 RO(reverse osmosis)막을 통과해 정제한, solid 10ppm, total hardness 24ppm, P-alkalinity 5ppm, M-alkalinity 72ppm의 것을 사용하였다.
Dyes
실험에서 vat 염료는 Atul Dyestuff Industries(Valsad, Gujarat, India) 것을 사용하였으며, 그 내역은 다음과 같다.
(a) Novatic Brill Red 3G (s/d) Vat Red 10
(b) Novatic Brown 2G (s/d) Vat Brown 26
(c) Novatic Olive R (s/d) Vat Black 27
(d) Novatic Jade Green XBN (S/d) Vat Green 1
(e) Novatic Yellow 4G (s/d) Vat Yellow 2
(f) Novatic Gold Orange 3G (s/d) Vat Orange 15
Pretreatment
피염물의 호발, 정련, 표백의 전처리로 모든 천연 및 후 첨가된 불순물을 완벽히 제거하였다. 전처리를 위한 chemical recipe는 표 1과 같다.
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Reducing Agent Mixture
다음의 환원제 혼합비율의 시약으로 vatting과 dyeing을 실시하였다. 환원제 복합은 A, B, C, D로 명기하였다. 각 항목은 chemical(Sodium hydrosulphite : Sodium bisulphite : Sodium sulphite) 각각의 비율을 나타낸다.
Control 10 : 0 : 0
A 6 : 4 : 0
B 6 : 0 : 4
C 6 : 2 : 2
D 7 : 3 : 0
Vatting
염료의 vatting(solubilisation) 공정은 sodium hydroxide flake와 각각의 환원제 혼합물의 존재 하에 이루어졌다. 초기 1g의 염료 powder를 TRO(turkey red oil) 2ml로 부드러운 paste를 만든 후, 여기에 dissolve 상태의 환원제 혼합물 1g과 dissolved 상태의 sodium hydroxide 1g을 추가하였다. Vatting은 40℃에서 30분간 이루어졌다. 이 염액을 white tile 위에 spot한 후 입자상 염료가 보이지 않는 것으로 완전히 용해되었음을 확인하였다. 이 후 이 염액을 필터로 거른 후 염색에 사용하였다.
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Dyeing
위에서 준비한 vat 염료 염액을 sodium hydroxide(15g/L) 용액과 각각의 환원제 혼합액(15g/L) solution에 원하는 농도로 첨가한 후 60℃의 온도에서 60분간 염색하였다. 염색하는 동안 알칼리양과 환원제 양은 vat yellow paper와 페놀프탈레인 paper로 검사하였다. 염색 후 세정처리로 염색포 표면의 미고착 염료를 제거하고 hydrogen peroxide로 산화 처리하였다. 마지막으로 soaping 처리로 비활성화 된 염료분자를 제거함으로써 견뢰도증진을 꾀하였다.
Color Measurement
환원제 혼합의 A, B, C, D에 대한 상대적 color strength 측정은 control 샘플인 Sodium hydrosulphite 단독으로 염색한 샘플과 비교함으로써 이루어졌다. Color strength 측정은 computer color matching system(HunterLab, CIE system)을 사용하였다.
Wash Fastness
염색샘플의 수세 견뢰도는 각각의 염색시료를 1% shade로 ISO3 method에 의해 측정하였다.
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pH Measurement
각각의 용액에 대한 pH는 digital pH meter로 측정하였다. pH meter는 pH 7.0과 pH 4.0 및 9.2 buffer solution 내에서 pH meter 전극을 담가 표준화 하였다.
Result and Discussion
각각의 환원제 혼합물에 대한 cost는 1kg의 환원제 cost를 가지고 환산하였다. 각각의 chemical에 대한 cost는 각기 대략 Sodium hydrosulphite 120Rs/kg, Sodium bisulphite 35Rs/kg, Sodium sulphite 33Rs/kg이다. 각각의 환원제에 대한 cost 차이는 다음과 같이 계산되었다.
Control : 120Rs/kg, A- 86Rs/kg, B-85.2Rs/kg, C-85.60Rs/kg, D-82.5Rs/kg
Vat Red 10
Fig 1에서 1%와 2% shade에서 모든 환원제 혼합물의 color value가 control보다 높은 값을 나타내고 있음이 관찰되었다. 혼합물 D의 경우 2% shade에서 color value가 control보다 약간 낮은 경향을 나타내었고 sample B의 color value는 모든 환원제 혼합물 사이에 있었다.
Fig 2에서 보듯이 혼합 환원제 A와 D의 Lab 값이 control 샘플과 거의 유사한 경향을 나타내고 있다. 따라서 환원제 혼합물 A와 D 그리고 control 샘플 사이에서 나타나는 샘플 간 색조의 차이는 꽤 나쁘지 않은 결과로 생각된다.
Vat Brown 26
Fig. 3은 혼합 환원제 D로 염색한 샘플의 color value가 control 샘플과 동일함을 보여주고 있다. Fig. 4에서는 다른 혼합 환원제가 control 샘플보다 color value가 낮음을 보여주고 있다. 여기서 혼합 환원제 D는 다른 혼합 환원제를 사용한 것보다 control 샘플과의 color ton 비교에서 color value 차이가 작다는 것을 알 수 있다.
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Vat Black 26
Fig. 5는 1%와 2%의 농도에서 혼합 환원제 C와 D를 사용한 염색샘플이 control 샘플의 color strength가 강하다는 것을 보여주고 있다. 다른 환원제 혼합물은 낮은 color strength를 갖는다. Fig. 6에서는 혼합 환원제 C와 D로 염색한 샘플의 Lab 값을 control 샘플과 비교한 것이다. 여기서 혼합 환원제 C와 D로 염색한 샘플은 다른 혼합 환원제에 비해 control 샘플과 유사하거나 보다 좋은 color strength값을 얻을 수 있음을 알 수 있다.
Vat Green 1
FIg. 7은 혼합 환원제 C와 D의 1%와 2% 농도 염색에서 color value가 control 샘플보다 좋은 결과를 얻었다는 것을 보여주고 있다. 그러나 1% 농도는 모든 혼합 환원제 염색샘플에서 control 샘플보다 좋은 color value를 얻었다. Fig. 8에서는 a 값과 b 값 마이너스 값을 보이고 있으나 L 값의 경우 플러스 값을 보이고 있다. 여기서 혼합 환원제 C와 D로 염색한 샘플은 다른 혼합 환원제보다 control 샘플에 비해 보다 낮은 톤을 갖고 있음을 알 수 있다.
Vat Yellow 2
Fig. 9는 혼합 환원제 A로 염색한 1% 농도의 color strength가 control 샘플보다 우수함을 보여주고 있다. 그러나 2%의 경우는 혼합 환원제 A와 B 모두 color strength 좋은 반면 나머지는 모두 약간 기우는 현상을 보여주고 있다. 혼합 환원제 D의 경우는 color strength가 control에 비해 1%와 1% 농도 모두에서 거의 12%나 작은 값을 보여주었다. Fig. 10에서 L과 b가 플러스 값을 나타낸 반면 a 는 마이너스 값을 나타냈다. 환원제 혼합물 B와 D는 control 샘플과 비교할 때 다른 혼합 환원제를 사용한 염색물에 비해 톤 차이가 그리 크지 않았다. 여기서 B와 D가 control 샘플에 비해 비록 약간 낮은 color 값을 갖는다 해도 hue 값과 chroma 값은 control 값과 대등하였다.
Vat Orange 15
Fig. 11은 1%와 2% 염색물에 있어서 A와 C, 그리고 D 샘플의 color strength가 control 샘플과 대등의 값을 보여주는 반해 환원제 혼합물 B 샘플의 color strength는 control보다 높은 값을 나타내었음을 보여주고 있다. Fig. 12는 Lab 값이 모두 플러스 값을 갖고 있음을 보여주고 있다. 또 혼합 환원제 B와 D는 control 샘플에 비해 약간 낮은 톤 차이가 있음을 보여주었다. 혼합 환원제 B와 D의 color value는 control 샘플에 비해 약간 좋거나 동등의 값을 보여주었다.
Vat 염색에 있어서의 또 다른 설명은 우선 vatting 공정을 예로 들어야 한다. Vat 염료의 환원은 가역반응으로 이루어지는 공정이다. Vat 염료 분자 내의 keto group의 환원은 산성조건(leuco vat acid)에서 일어나고 sodium salt는 basic pH 조건에서 일어난다. 실제 반응은 염료 paste를 만든 후 vatting 과정에서 이루어지며, 동시에 sodium hydroxide와 sodium hydrosulphite의 부가가 완료된다. Sodium hydroxide는 고농도의 알칼리 pH 조건을 형성하나, 동시에 sodium hydrosulphite의 분해에 의해 sodium bisulphite가 생성된다. 이것은 산성 생성물로 vatting 욕의 유효한 pH값은 감소한다. 따라서 충분한 고알칼리 pH 값(11~12) 조건 하에서 vat 염료분자의 mono- 및 di-sodium salt가 형성되며 vat 염료는 완전히 용해된다.
환원제 혼합물의 경우 sodium bisulphite와 sodium sulphite는 염욕에서 pH를 증가시킨다(table 4). 또한 sodium bisulphite와 sodium sulphite 역시 자체가 환원성 때문에 계속해서 환원조건을 유지시킨다. 환원제 혼합물에서 sodium hydrosulphite의 사용량 감소는 보다 낮은 sodium bisulphite를 생성시킨다. 따라서 환원제 혼합물에 있어서의 이들 약제의 알맞은 배합은 vat 염색에서 적당한 pH와 충분한 환원조건을 형성키실 수 있어 우수한 color value를 얻을 수 있게 한다.
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Conclusion
위에서 논한 것처럼 각각의 vat 염료에 대한 color value는, vatting 공정과 염색공정에서 혼합 환원제를 사용했을 때 혼합 환원제 D의 염색물에서 우수한 결과를 얻었다. 혼합 환원제 D를 사용한 염색샘플 color value가 control 샘플에 동등하거나 오히려 이보다 우수한 값을 얻을 수 있었다. 염색 코스트 역시 이 혼합 환원제를 사용할 경우 절감되는 것으로 나타났다.
Reference
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출처 : http://www.wtin.com(19, December 2013)
By Dr Virendra Kumar Gupta, M.L.V. Textile and Engineering College, Bhilwara, India
- 손성군 통섭섬유 연구소
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