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환경대응형 할로겐프리 난연제로 폴리에스터 수지(PET)를 이용해 난연폴리에스터 섬유를 개발하였다. 폴리에스터 수지를 반응형 난연제와 용융혼련해 해중합 한 후 진공가열에 의해 재중합을 행함으로써 난연수지를 합성, 모노필라멘트 섬유를 방사하였다. 그 결과 물세탁, 드라이크리닝 재성이 있는 고 난연성 소재 난연 모노필라멘트 폴리에스터 섬유를 얻을 수 있었다.
1. 머리말
안전성의 관점으로부터 섬유의 난연화에 대한 필요는 높아지고 있고, 특히 커튼과 차량 내장재 등에서는 높은 난연성이 요구되고 있다. 현재 섬유의 난연제로는 할로겐계인 헥사브로모 사이크로데칸을 주로 사용하고 있으나, 이 난연제가 난연성능이 좋음에도 불구하고 난분해성으로 높은 축적 특성을 갖고 있어 환경에의 영향이 우려되고 있다. 경제산업성에서는 2013년 말까지 모든 난연 제품에의 사용중지를 전 산업계에 요구하고 있어 대체제품 개발이 요망되고 있다.
할로겐계 난연제의 대체로 기대되어 점차 사용이 증가하고 있는 인계 난연제는 현재 직물에 코팅함으로써 난연화하는 방법(후가공)과 폴리에스터에 대해서는 난연제를 폴리머 중에 공중합시켜 섬유소재 자체를 난연화하는 방법이 있다. 그러나 후가공은 난연성능을 만족시키기 위해 두꺼운 코팅이 필요하나, 촉감이 악화되는 증의 문제가 있고, 소재 자체를 난연화시킨 폴리에스터 섬유에 대해서는 고 코스트이고, 또 단섬유는 판매되고 있지 않는 등의 문제가 있다. 이에 따라 당 현재 기업 거래선에서는 의장성이 높은 방적사 직물과 단섬유 부직포에서의 대체 난연제 사용이 그다지 진척되지 않은 상황에 있다.
여기서 당 센터에서는 현재 중소기업에서 제조가능한 소재 난연단섬유를 개발하는 것을 목표로, 인계 난연제를 이용해 가장 널리 사용하고 있는 합성섬유인 폴리에스터를 대상으로, 폴리에스터 섬유의 소재난연화에 돌입, 작년에는 반응형 인계 난연제와 폴리머 상태의 폴리에스터 수지를 반응시켜 난연폴리에스터 수지를 합성하였다. 본 연구에서는 난연수지의 합성 외에 합성한 난연수지의 용융방사를 검토하였다.
2. 실험
2.1 난연수지 합성
본 실험에서는 통상의 폴리에스터 수지와 난연제를 용융혼련해, 일단 폴리에스터 수지를 해중합에 의해 저분자화 한 후 재중합하는 방법으로 난연수지를 제조하였다. 폴리에스터 수지와 난연제의 혼련은 배치식 가압 kneader를 이용해 표 1의 조건으로 행하였다. 재중합은 해중합물을 박형 스테인레스제 tray를 넣어 250℃ 진공가열방법으로 행하였다. 재중합 속도는 tray로 보낸 수지 두께에 영향을 미치는 것으로 생각되기 때문에 tray 바닥면적당 수지량과 가열 시간이 다른 2종류의 조건으로 재중합하였다. 재중합조건은 표2와 같다.
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표 1 용융혼련에 의한 해중합 조건 / 표 2 진공가열에 의한 재중합조건
2.2 난연수지의 분자량과 용융점도의 평가
제조 수지의 분자량 분포를 GPC에 의해 측정하였다. 여기서 본 연구보고서 중 PMMA 환산분자량 분포의 최대빈도값을 갖는 분자량으로 하였다.
방사 시에 발생하는 선단속도에 있어서의 점도를 조사하기 위해 시제품 수지의 선단속도와 점도의 관계를 Capilograph(동양정기 IB-PMD-C)로 측정하였다.
2.3 난연수지의 방사시험
제조한 2종류의 수지에 대해 표 3의 조건으로 모노필라멘트를, 표4의 조건으로 멀티필라멘트를 방사하였다.
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표 3 모노필라멘트 방사조건 / 표 4 멀티필라멘트 용융방사 조건
2.4 난연사의 물성평가
용융방사기에서 방사한 섬유를 3배 연신하고 그 강도를 측정하였다.
2.5 니트 생지의 시제품 제작과 난연성 및 염색성 평가
방사한 섬유에 대해 φ88mm, 7 guage의 통편기에 의해 니트생지를 제작하였다. 이 생지에 대해 JIS L1091A법, E 법(산소지수 시험법)에 듸해 연소성을 시험하였다.
시제품 난연니트 생지를 표5의 조건으로 염색한 후 측색기(미놀타, CM-3600)으로 측색하였다.
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표 5 난연니트생지 염색조건
3.1 난연수지의 분자량과 용융점도
시제품 2종류의 난연수지의 분자량은 표6과 같다. 수지량을 6kg/㎡, tray 내의 수지 두께를 약 12mm일 때의 36시간의 재중합에서 분자량이 25,000이었다. 한편 수지량을 1/6의 1kg/㎡로 하고 수지 두께를 약 2mm로 한 경우에는 1/3의 시간에서 75,000으로 3배이 분자량이 되었다. 이로서 재중합 속도는 처리 시간보다 tray 내의 수지 두께에 영향이 크다는 것을 알 수 있었다.
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표 6 재중합한 난연수지의 분자량
그림 2는 분자량 75,000의 난연수지의 각 온도에 있어서의 점도를 보여주고 있다. 또 멀티필라멘트 방사기에 의한 방사 시의 방사노즐의 선단응력 계산값은 그림 2와 같다. 용융방사에 적합한 점도 0.1~1kPa․s(2)로, φ0.35mm의 노즐을 사용하면 방사가 가능하다는 것을 알았다.
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그림 1 시제품 수지의 용융점도
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그림 2 난연수지의 온도에 의한 점도 변화
3.2 난연수지의 방사시험
모노필라멘트 방사기에 의한 방사는 분자량 25,000, 75,000 모두 가능하였다. 그림 3은 얻어진 모노필라멘트의 외관을 보여주고 있다. 멀티필라멘트 방사는 분자량 25,000에서는 가능하였으나 분자량 75,000은 멀티필라멘트 방사기의 노즐 내에서 고화가 일어나 충분한 량의 수지를 흘러보내지 못해 방사할 수 없었다.
이번에 사용한 멀티필라멘트 방사장치는 모노필라멘트 방사장치에 비해 수지의 체류시간이 길기 때문에 용융압출 중에 일어나는 부반응에 의해 수지의 가교가 일어가 방사가 곤란하게 된 것으로 생각된다.
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그림 3 모노필라멘트 외관
상 : 3배 연신 분자량 75,000
하 : 미연신 분자량 75,000
3.3 난연사의 물성
표 6은 방사한 난연사의 물성을 나타낸 것이다. 분자량 75,000 난연수지로 제조한 모노필라멘트의 경우 3배 연신과 14mN/dtex 섬유 강도가 얻어졌다.
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표 6 시제품 난연사의 물성
3.4 난연니트 생지 시제품 제작과 난연성 및 염색성
분자량 75,000, 모노필라멘트 3배 연신사는 연신기에 의해 생산할 수 없었기 때문에 분자량 75,000 모노필라멘트 미연신사를 사용한 생지를 제조한 후 난연성을 시험하였다. 그 결과는 표7과 같다.
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표 7 시제품 난연니트의 연소성
연소성은 세탁방법에 따라 차이는 없었다. 또 그 값은 A-1법에 있어서는 가장 엄격히 구분 1의 연소면적 30㎠ 이하를 크게 하회하는 값이었고, E법의 시험에서도 산호지수는 30 이상이었다.
강한 내성이 있는 난연섬유라는 것을 알 수 있었다. 표8은 염색한 난연니트의 색채를, 그림 4는 염색 전후의 생지 외관을 나타낸 것이다.
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표 8 염색한 난연니트의 색채 / 그림 4 염색한 난연니트
난연 니트의 분산염료의 흡진성은 양호하였다. 그러나 시제품 제작한 난연사는 황갈색을 띄고 있어서 염색 후의 색채에 난점이 있었다.
4. 결론
본 연구에서는 반응형 인계 난연제에 의한 폴리에스터 수지의 해중합과 재중합에 의한 난연수지의 합성과 시제품 수지의 방사성, 난연성, 염색성을 검토하였다. 그 결과, 다음과 같은 사실을 확인할 수 있었다.
1. 재중합은 tray 내의 수지 두께에 따라 재중합 속도가 크게 영향을 받는다.
2. 분자량 75,000의 시제품 수지에서는 모노필라멘트 방사와 3배 연신이 가능하였다. 그러나 멀리필라멘트 방사장치에서는 용융수지의 고화가 일어나 방사가 어려웠다.
3. 분자량 75,000의 모노필라멘트 미연신사는 물세탁과 드라이크리닝에 견디는 난연성을 갖는다. 또 염료의 흡진성도 문제가 없었다.
참고문헌
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출처 : 岐阜県産業技術センター研究報告 No.7(2013)
- 손성군 통섭섬유연구소
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