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환경대응형 할로겐 프리 난연제와 폴리에스터 수지(PET)를 이용해 난연폴리에스터 섬유를 개발하였다. 난연제로서는 반응형 인계 난연제를 사용, 폴리머 상태의 폴리에스터와 용융혼련하고, 해중합, 저분자화한 후, 진공 가열해 재 중합하고, 난연제를 함유한 상태에서 고분자화 하였다. 그 결과 높은 난연성을 갖는 용융방사 가능한 수지를 얻을 수 있었다.
1. 머리말
안전성의 관점으로부터 섬유의 난연화에 대한 필요는 높아지고 있고, 특히 커튼과 차량 내장재 등에서는 높은 난연성이 요구되고 있다. 현재 섬유의 난연제로는 할로겐계인 헥사브로모 사이크로데칸을 주로 사용하고 있으나, 이 난연제가 난연성능이 좋음에도 불구하고 난분해성으로 높은 축적 특성을 갖고 있어 환경에의 영향이 우려되고 있다. 경제산업성에서는 2013년 말까지 모든 난연 제품에의 사용중지를 전 산업계에 요구하고 있어 대체제품 개발이 요망되고 있다.
할로겐계 난연제의 대체로 기대되어 점차 사용이 증가하고 있는 인계 난연제는 현재 직물에 코팅함으로써 난연화하는 방법(후가공)과 폴리에스터에 대해서는 난연제를 폴리머 중에 공중합 시켜 섬유소재 자체를 난연화하는 방법이 있다. 그러나 후가공은 난연성능을 만족시키기 위해 두꺼운 코팅이 필요하나, 촉감이 악화되는 등의 문제가 있고, 소재 자체를 난연화 시킨 폴리에스터 섬유에 대해서는 고 코스트이고, 또 단섬유는 판매되고 있지 않는 등의 문제가 있다. 이에 따라 당 현 내 기업 거래선에서는 의장성이 높은 방적사 직물과 단섬유 부직포에서의 대체 난연제 사용이 그다지 진척되지 않은 상황이다.
여기서 당 센터에서는 인계 난연제를 사용해 가장 널리 사용하고 있는 합성섬유인 폴리에스터를 대상으로 섬유의 난연화를 추진하게 되었다. 그동안 섬유소재 자체를 난연화하기 위해서는 모노머를 출발물질로, 폴리에스터와 인계 난연제를 공중합 시키는 방법을 취해 왔으나, 보다 간단히 저 코스트적인 방법을 개발하기 위해 반응형 인계 난연제와 폴리머 상태의 폴리에스터 수지를 반응시켜 난연 폴리에스터 수지를 합성한 후 용융 방사하는 방법을 검토하였다.
2. 실험 2.1 폴리에스터 수지와 난연제 반응
통상의 폴리에스터 수지와 난연제를 혼련해 일단 폴리에스터 수지를 해중합 시켜 어느 정도 저분자화 시킨 후 이를 다시 중합시켜 난연제를 폴리머 쇄에 넣어 고분자화 하는 방법을 검토하였다.
폴리에스터 수지는 용융방사에 사용되는 수준에서, IV 값(극한점도) 0.74의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)를 사용하였다. 난연제로는, 반응형 인계 난연제인 三光(주)의 수산기가 폴리에스터의 카르보닐기 부분과 반응해 난연제가 말단에 붙은 올리고머(그림2)를 생성하고, 재 중합 시에는 남은 수산기가 다른 올리모머의 카르보닐기 부분과 반응해 최종적으로 폴리에스터 중의 에틸렌글리콜 부분이 부분적으로 난연제로 대체된 공중합물이 생성될 것으로 기대하였다. 또 이 난연제는 용제성분으로 에틸렌글리콜에 용해된 상태로 시판되고 있으나, 에틸렌글리콜은 해중합 시 재 중합 시와 마찬가지로 난연제와 경합한다는 것, 또 해중합 시 반응을 현저하게 촉진해 모노머 가까이까지 저분자화 될 우려가 있고, 이 경우 재 중합에 시간과 에너지가 여분으로 필요하게 되는 현상 등이 예상되기 때문에 에틸렌글리콜 성분을 제거한 후 반응에 사용하였다.
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그림 1 난연제의 구조 / 그림 2 해중합에서 생성된 올리고머(가정)
해중합은 가압 kneader를 사용해 표 1의 조건에서 용융 혼련하였다. 난연성능이 있도록 하기 위해서는 한계산소지수(LOI 값) 26 이상이 필요하나, 이번에 사용한 반응형 인계 난연제에 대해서는 인농도 1.0wt% 시 LOI 값은 26.1이라는 보고가 있다(1). 비난연성 소재와 혼련하는 것을 고려하면 더욱 난연성을 높이기 위해 인의 농도를 증가시키는 편이 좋을 것이기 때문에 난연제 배합율에 대해서는 25wt%(인 농도 1.7%), 50wt%(인농도 3.7%)로 행하였다.
재 중합은 진공건조기를 사용, 표 2의 조건으로 행하였다.
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표 1 용융혼련에 의한 해중합 조건 / 표 2 진공가열에 의한 재중합조건
2.2.1 반응에 따른 분자량의 변화
해중합, 재중합 상황을 평가하기 위해 GPC로 분자량 변화를 측정하였다. 여기서 본 보고서 중 PMMA 환산분자량 분포의 최대 빈도 값을 갖는 분자량으로 하였다.
2.2.2 반응생성물 중 난연제의 존재확인
반응생성물 중에 인계 난연제가 존재한다는 것을 확인하기 위해 형광 X선 분광장치 (주)리가쿠, RIX3100을 이용해 인의 농도를 측정하였다.
2.2.3 폴리에스터와 난연제의 반응확인
재중합생성물 중에 난연제가 존재해도 폴리에스터와 공중합을 일으키지 않고 모노머 그대로 하고 있으면 bleed로 난연성능의 저하를 초래하기 때문에 원하지 않는다. 따라서 미반응으로 모노머 그대로 수지 중에 잔존하고 있는 난연제는 메탄올로 추출하기 위해 재중합 생성물을 메탄올에 soxhlet 추출한 후, 추출성분의 중량으로 난연제 추출율 (%)(=추출분의 중량(g)/(반응생성물의 중량(g)×난연제 배합율(%)/100×100)을 계산하였다.
2.2.4 재중합 생성물의 난연성 평가
재중합에서 얻어진 수지를 열 프레스로 두께 2mm의 판상으로 성형하고, 13mm 폭으로 잘라 난연성을 평가하였다. 산소지수방식의 연소시험기(스가시험기(주) ON-1)을 사용해 LOI 값을 평가하였다.
2.2.5 재중합 생성물의 방사성 평가
재중합 생성물의 방사성 평가를 행하였다. 소형 용융방사기를 사용해 210℃에서 방사하고 권취하였다. 3분간 방사하면서 서절이 발생하는 상황을 평가하였다. 또 방사할 때에 중요한 요소인 융점에 대해 시차주사열량측정(DSC)(티, 에이, 인스투루먼트, Q100)로 측정하였다.
3. 결과 및 고찰
3.1 해중합, 재중합처리에 따른 분자량 변화
해 중합, 재중합 처리에 따른 분자량 변화는 그림 3과 같다. 처리에 따라 확실히 해중합, 재중합이 일어난다는 것을 확인할 수 있었다. 또 재중합 시 고온, 장시간에서 보다 고분자화 되고, 해중합 전의 분자량 이상으로 고분자화가 가능하다는 것을 알았다. 또 난연제 배합량이 높은 쪽이 고분자화 하는 경향을 나타냈다.
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그림 3 해중합 및 재중합에 따른 분자량 변화
여기서 재중합 실험에 있어서 가열온도 260℃일 때 증발물의 진공용기 벽면에의 고착이 일어났다. 특히 난연제 배합율이 50wt%일 경우 증발물의 진공용기 내의 고착물이 많아 실험을 진행할 수 없었다. 고온에 의한 열분해 등이 진행된 것으로 생각되며, 고분자화에는 보다 고온에서의 처리가 유효함에도 260℃온도가 한계라는 것을 알 수 있었다.
3.2 반응 생성물 중의 난연제의 존재
해중합 및 재중합에 따른 반응생성물의 인 농도변화는 그림4와 같다. 처리에 따라 거의 인 농도의 변화는 없어, 이번 실험에서의 처리에 따른 가열과 진공조건에 있어서는 난연제가 증발 등으로 흩어지는 경우는 없었던 것으로 생각되었다.
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그림 4 해중합 및 재중합에 따른 인 농도변화
3.3 폴리에스터와 난연제의 반응
재중합 생성물에 대해 메탄올 추출을 행했을 때의 난연제 추출율은 그림 5와 같다. “난연제 배합량 24wt% ․ 재중합온도 220℃” 때에 약간 높았음에도 불구하고 여기에서도 22%가 되고, 그 외 다른 조건에서는 0%에 가까워, 투입된 난연제는 메탄올 추출에도 상당한 부분이 잔류한다는 결론을 얻었다. 이로서 난연제는 재중합 후 미반응 그대로 수지 중에 함유되어 있지 않고 반응해서 폴리머 쇄에 고정되어 있을 가능성이 높은 것으로 생각되었다.
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그림 5 재중합 생성물의 메탄올에 의한 난연제 추출율
3.4 재중합 생성물의 난연성
재중합으로 얻어진 수지의 난연성은 그림 6과 같다. LOI 값은 37~50으로 모두 매우 높았다. 일반 폴리에스터의 LOI 값이 20.8(2)로, 난연성이 크게 향상되었다. 난연성능이 있다고 하기 위해서는 LOI 값이 26 이상이 필요하나, 이번의 결과는 비 난연소재와 혼방한다는 것을 고려해 충분한 것으로 생각되었다. 또 난연제의 배합량 50wt% 쪽이 24wt%의 것보다 난연성이 높은 경향이 있었으나, 그 차는 현저하지는 않았고, LOI 값 만을 고려해 보면 배합량은 24wt%로 충분하고, 보다 적게 사용해도 좋은 결과를 얻을 가능성이 있다는 것을 알 수 있었다.
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그림 6 재중합 생성물의 난연성
3.5 재중합 생성물의 방사성
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표 3 재 중합생성물의 방사성
재생중합생성물의 방사성을 평가한 결과는 표3과 같다. 분자량이 해중합 전보다 커진 “난연제 배합량 24wt%, 재중합도 260℃”일 때 방사성은 양호하였다. 한편 이 조건일 때와 동일한 정도의 분라량이었던 “난연제 배합량 50wt%, 재중합 온도 240℃”일 경우 수지의 연화가 격해 방사할 수 없었다. 분자량이 해중합 전(25000)과 동일한 정도의 조건 (“난연제 배합량, 재중합온도, 시간”이“24wt%, 260℃, 24시간”과 “50wt%, 240℃, 24시간” 모두 분자량 29000)인 것에 대한 융점 측정 결과는 그림 7과 같다. 인계 난연제의 배합비율이 증가할수록 크게 융점이 저하하는 것으로 나타나, 난연제의 공중합에 의해 분자간 상호작용이 약해지는 것으로 생각되었다. 원인으로는, 공중합하면 분자쇄의 강직성이 사라진다는 것과, 또는 직쇄상이 아닌 분지구로가 될 가능성이 있다는 것 등으로 생각할 수 있다. 아무래도 용융방사에 적합한 물성의 수지를 얻기 위해서는 난연제 배합량을 크게 하면 부적합해 난연성을 기대할 수 있는 수준에서 어느 정도 소량을 사용할 필요가 있다는 것을 알 수 있었다.
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그림 21 난연제 배합량과 융점과의 관계
4. 결론
본 연구에서는 반응형 인계 난연제를 이용한 난연폴리에스터 섬유의 제조방법을 검토하였다. 반응형 인계 난연제와 폴리에스터 수지를 혼련함으로써 해중합을 일으키고, 그 후 진공 하에서 가열하면 난연제를 함유한 재중합․고분자화 된다는 것을 알았다. 또 재중합에서 얻어진 수지로 용융방사를 실시한 결과 고분자량화된 조건에서 방사가능한 경우가 있었으나, 고분자량화해도 난연제 배합량이 많아지면 방사적성이 나빠진다는 사실이 밝혀져, 난연제 배합량의 제거가 중요하다는 것을 알았다.
참고문헌
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출처 : 岐阜県産業技術センター研究報告 No.6(2012)
- 손성군 통섭섬유연구소
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