한국섬유소재연구원

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천연염료염색에 바나듐의 이용
연구소 2013-09-25 8769

 

1. 머리말

 

최근 화학염료 뿐 아니라 자연계 유래의 식물염료에 대한 관심이 높아지고 있다. 식물염료를 이용한 염색은 일반적으로 초목염이라고 하며, 색소성분으로는 탄닌류, 후라보노이드류, 안트라퀴논, 디하이드로피란으로 대별된다. 이들 식물염료는 섬유에 염착이 어려운 것이 많기 때문에 그 대책으로 철, 동, 알루미늄, 크롬 등의 금속을 미량 함유하고 있는 용액에 섬유를 침적하고 염색의 고착성능과 섬유의 발색성을 향상시키는 매염법이 행해지고 있다. 또 섬유에 금속염을 정착시킨 후 염료로 염색하는 선매염과, 섬유를 염료로 염색한 후 금속염으로 발색하는 후매염의 두 가지 방법이 있다. 금속과 염료의 종류에 이허 선매염인지 후매염인지에 따라 생상과 색의 농도가 달라진다. 그러나 매염을 행해도 높은 내광견뢰도는 바랄 수 없고, 얻어지는 발색은 담색계가 많은 것이 현실이다. 또 이들 색상과 색채는 거의 적색과 갈새계로, 흑새계의 조합은 극히 적은 것으로 알려져 있다.

 

흑색으로 염색하기 위해서는 크롬, 철, 동에 의한 매염과 로그우드 염색의 조합이 알려져 있다(1,2). 특히 크롬을 매염제로 이용하면 진한 흑색을 발색시킬 수 있으나 독성문제로 현재에는 사용하고 있지 않다(3). 이 때문에 철과 동에 의한 매염과 로그우드 염색의 조합이 이용되고 있다(4). 철은 사용량이 많으면 염색 후에 섬유에 녹 냄새가 남는 결점이 있고, 동은 수질오염 방지법 등에서 각 지방자치제별로 배출기준을 설정해 놓는 경우가 많다. 이 때문에 식물염료에서의 농 흑색 염색에 새로운 매염제의 필요성이 강하게 요구되고 있다.

 

여기서 우리는 매염제로 크롬, 동, 철과 같은 천이금속원소인 바나듐에 착안하였다. 바나듐은 2가에서 5가까지의 형태를 갖고(5), 그에 따라 다양한 색채가 되기 때문에 안료분야에서 널리 이용되고 있다. 바나듐을 포함하는 터퀴스블루는 청색 세라믹 안료로 사용하고 있고, 광석에서도 바나듐 발색요인이 되는 것도 많다. 섬유의 매염에 사용할 가능성이 있는 일반적인 화합물에는 4가의 황산 바나딜과 5가의 메타바나딘산 암모늄이 있다. 이들 모두 수용성이기 때문에 기존의 황산제1철, 초산동을 이용한 매염과 동일한 작업이 가능하다.

 

본 연구에서는 바니딜로 매염한 섬유에 대해 탄닌을 함유하는 오배자, acene(아센) 및 이들의 주성분을 이용해 염색하고, 그 색상과 색채 및 내광견뢰도에 대해 다른 금속매염제와 비교 검토하였다.

 

 

2. 실험

 

2.1 매염방법

 

황산바나딜 수용액을 1g/L(6nm)로, 메타바나딘산 암모늄 수용액을 0.7g/L(6mM)로 조제해 매염제용액으로 하였다. 울, 실크, 아세테이트 및 레이온으로 되어 있는 다섬교직물(JIS 염색견뢰도 시험용 첨부백포) 약 0.8g을 각각 섬유에 대한 염색성을 검토하기 위해 선매염(25℃, 1시간)하였다. 또한 각종 금속의 이온에 대한 염색성을 검토하기 위해 황산바나딜, 황산제일천 및 초산동(Ⅱ)로 각각 1g/L로 조제한 매염액을 이용해 울의 단일섬유포를 25℃, 1시간 선매염하였다. 황산바나딜 선매염한 시험포의 비교대조군으로 몰식자산으로 염색(10g/L, 100℃, 1시간)한 후에 황산바나딜로 후매염한 시험포를 제조하였다.

 

2.2 염색방법

 

선매염한 다섬교직물 또는 단일섬유포는 오배자, 몰식자산, 아센, 카테킨 및 탄닌산을 hrkrrkr 10g/L로 조제한 염액으로 염색하였다. 로그우드는 3%o.w.f.의 염액으로 하였다. 염색은 소형 회전식 포트염색기인 MINI COLOUR(텍삼기연)을 이용하였다(100℃, 1시간)

 

2.3 색채평가

 

실험 2.2에서 얻어진 다섬교직물 중 울, 실크, 아세테이트, 레이온의 색농도는 분광측색계로 추치화 하고, 색채관리 소프트웨어(color Mate, 일본電色공업)의 total K/S 값으로 수치화하였다. Total K/S 값은 400nm에서 700nm 사이에서 20nm 마다 각 반사율 R 에 있어서의 다음과 같은 Kubelka-Munk의 관수 F 의총화로 색 농도의 지표로 하였다.

 

F=(1-R)2/2R(R은 100%를 1로 한다)

또 염색 후에 있어서의 울의 단일섬유포의 색상과 색채는 색채관리 소프트웨어인 L*a*b* 표색계포 평가하였다.

 

2.4 견뢰도 평가

 

염색 후의 시험포에 있어서의 내광견뢰도 시험은 JIS L 0843(A법, 제3로광법)에 준해 행하였다. 또 변퇴색의 판정은 JIS L 0810(10.의 a) 시감법으로 행하고, 분광측색계의 값으로부터 산출한 색차(ΔE*(ab)도 검토하였다.

 

 

3. 결과 및 고찰

 

3.1 바나듐 화합물, 식물염료, 섬유소재의 screening

 

황산바나듐 또는 메타바다딘산 암모늄으로 매염한 후 식물염료로 각각 주성분을 이용해 염색한 결과는 표1과 같다.

 

 

울, 실크, 아세테이트, 레이온 소재 중 염착이 양호한 소재는 울, 이어서 실크였다. Total K/S 값은 각 섬유의 염색 후에 있어서의 색의 농도를 나타낸다. 이 수치가 높을수록 각 반사율이 낮아 색이 진하다는 것을 의미한다. 300보다 크면 일반적으로 흑색이다. Total K/S 값을 비교하면, 300보다 큰 조합은 다음과 같다. 울을 황산바나딜로 매염하고 몰식자산으로 염색을 행한 경우와, 울을 황산 바나딜 또는 메타바나딘산 암모늄으로 매염하고 카테킨으로 염색을 해안 경우이다. 매염효과로서 황산바나딜과 메타바나딘산 암모늄에 대해 비교하면, 몰식자산으로의 울 염색은 황산바나딜에 의한 매염 쪽이 농색으로 염색되었다. 또 카테킨은 매우 고가로, 섬유의 염색에 이용하는 것은 실용성이 낮기 때문에 몰식자산이 염료로 유효하다는 것을 알았다. 이로서 우리는 염색하는 소재로 울을, 염색방법으로 황산바나딜-몰식자산(오배자 유래) 계에 착안해 지속적인 검토를 행할 예정이다.

 

3.2 선매염과 후매염의 비교

 

 

황산바나딜-몰식자산(오배자)계에서의 염색에 대해 선매염 및 후매염 중 어떤 매염방법이 색상과 농도에 대해 유효한가의 검토를 행하였다. 그 염색결과는 그림 1 및 2와 같다. 그림 1은 각 처리에서의 울을 염색했을 때의 L*a*b* 표색계에 있어서의 a*값(플러스가 적색계의 색, 마이너스가 녹색계의 색) 및 b*값(플러스가 황색계의 색, 마이너스가 청색계의 색)을 나타내고 있다. 후매염에 있어서의 a* 값은 0에 가까우나 b* 값은 플러스 값으로 황색미가 남아 있다. 후매염은 이미 색소가 섬유에 흡착하고 있기 때문에 금속이온의 작용은 매우 단순해서, 일반적으로는 매염제의 보조작용에 있어서의 초기 발색하는 색소에 대해 유효한 것으로 알려져 있다(6). 이로써 황산바나딜의 후매염에서는 색소에 의해 염착좌석이 둘려싸여 있음에도 바나딜 착체에 의한 발색이 이루어지지 않았던 것으로 생각된다. 한편 선매염에서의 염색에 있어서의 a* 값과 b* 값은 모두 0에 가까워, 무채색으로 나타났다.

 

그림 2는 L*a*b* 표색계의 L* 값 및 total K/S 값을 나타낸 것이다. Total K/S 값은 각 처리에 있어서의 울의 색의 농도를 나타내고, L* 값이 적고 total K/S 값이 클 수록 농색이다.

선매염은 후매염에 비해 L* 값이 작고 total K/S 값은 일반적인 흑색의 지표인 300에 가까운 값은 나타냈다.

 

3.3 황산바나딜과 타 금속매염제와의 비교

 

 

울의 황산바나딜로의 선 매염에 의한 농색염색에 대해 보다 상세히 색상, 채도, 명도의 항목으로 검토하였다. 농흑색이란 색을 수치화할 때 색을 갖지 않고(즉 무채색으로) 명도가 낮다고 바꿔 말할 수 있다. 여기서 어느 금속에 의한 매염과 염료에 의한 조합이 가장 농흑색으로 되는지를 검토하기 위해 황산바나딜, 황산제일철, 초산동으로 선매염한 울을 각각 로그우드, 오배자, 탄닌산, 몰식자산으로 염색하였다. 로그우드는 철과 동에 의한 매염에서 흑색염색이 가능한 기존 방법의 가장 일반적인 염료이다. 탄닌산은 철을 이용한 매염에서 실크와 울의 흑색염색에 이용하고 있고(7,8), 몰식자산과 마찬가지로 오배자로부터 정제된다. 또 몰식자산은 탄닌산의 구성성분이다. 이들 염료로 울을 염색한 후 L*a*b* 표색계의 a*b* 값과 L* 값으로 검토를 행하였다. 그림 3은 염료(4종)과 매염제(32종)을 각각 조합시켜 울을 염색한 경우에 있어서의 색도를 나타낸 것이다.

 

 

제1상한(a*값 및 b*값이 플러스)에 plot 점이 모여있다는 것은 대부분의 조합이 갈색계로 염색되고, 이들은 적미와 황색미를 갖는다는 것을 의미한다. 식물염료를 이용한 염색에서는 갈색계로 염색되는 조합은 다수 있기 때문에 이들 조합은 희소가치가 없다. 한편 그림 3의 원으로 둘러싸인 것과 같이 a*값과 b*값이 모두 원점에 가까이 조합되어 있는 것이 몇 개 확인되었다. 이 원점 부근을 확대한 그림을 보면, 황산바나딜로 선매염한 조합이 원점 부근에 plot 되어, 무채색에 가까운 명도가 되었다. 이들 면도 L*값에 대해 서는 그림4와 같다. L*값은 0에 가까우면 농흑색으로, 100에 가까우면 순백색으로 염색되어 있다는 것을 의미한다. 황산바나딜로 선매염한 울은 오배자 유래의 탄닌산 및 몰식자산 염색에서 가장 L*값이 낮았다. 한편으로 황산바나딜로의 선매염과 오배자염색의 조합에서는 L*값이 25보다 약간 낮아, (a*, b*)=(-1.53, +2.76)이 되기 때문에, 진한 녹색으로 염색된다는 것을 알았다. 식물염료로 진한 녹색을 낸다는 것은 어렵기 때문에(9,10), 황산바나딜로의 선매염을 녹색계통의 염색에 이용할 가치도 있는 것으로 생각되어, 향후 검토과제로 할 예정이다. 울에 있어서의 황산바나딜에 의한 선매염은, 로그우드염색에 대해서는 제1상한에서 +a*값도 +b*값도 높고(갈색), 또한 L*값이 높기(백도가 높다) 때문에 농색염색에의 유효성은 확인되지 않았다.

 

 

표 2에 황산바나딜과 타 금속 매염제와이 내광성에 관한 비교결과를 나타내었다. 농흑색이 된 황산바나딜에 의한 선매염과 오배자 유래의 탄닌산, 몰식자산 염색을 행한 울은 JIS의 내광견뢰도 시험에서 blue scale로 비교한 등급이 4급보다 높고, 키세논 아크등의 조사에 있어서의 시험포의 색차ΔE(ab)값도 0.10~0.25의 범위로, 식물염료성분으로 염색하였음에도 불구하고 높은 내광성을 나타냈다. ΔE(ab)값이 0.00~0.20의 범위에 들면, 색의 허용범위에 있어서 사람이 육안으로 식별 불가능한 색차범위에 대당한다고 알려져 있다. 따라서 내광견뢰도는 실용상 기준을 충분히 만족한다는 것을 알 수 있었다.

 

 

4. 결론

 

식물섬유에 의한 염색의 대부분은 매염기술이 필요하다. 우리는 철과 동과 동일한 천이원소인 바나듐에 착안, 바나듐의 매염제로의 이용을 검토하였다. 그 결과 울을 황산바나딜로 매염한 후 오배자 유래의 몰식자산과 탄닌산으로 염색하면 식물염료에서는 매우 드믈게 농흑색으로 발색한다는 것을 알 수 있었다. 이 농흑색은 기존의 금속매염방법에 의한 식물염료로의 염색물보다 무채색으로, 내광견뢰도(JIS L 0843A법, 제3 로광법)에 있어서의 blue scale과 비교한 등급이 4등급보다 높았다. 매염방법은 후매염보다 선매염이 유효하다는 것도 알았다. 이러한 결과는 그동안 난제로 알려진 농흑색성 및 내광성을 동시에 해결할 가능성을 보여준 것으로 생각된다.

 

 

 

출처: 일본 섬유공학회지 (Vol.69, No.3(2013)

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