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PFOA 등 불소계 발수제에 동향
연구소 2013-08-26 11554

 

머리말

불소계 발수발유제는 의류와 인테리어, 산업자재 등의 삼유제품과 제지분야 발수가공제로 널리 사용하고 있다. 실리콘계 약제도 발수성을 부여할 수 있으나 불소발수발유제가 더 높은 내수압성과 발유성, 방오성을 부여할 수 있어 현재로서는 불소계가 일반화 되어 있다. 또 도료 등의 코팅제와는 달리 섬유표면을 극히 소량의 불소폴리머로 피복함으로서 섬유기재가 갖는 고유의 촉감과 통기성, 기타 기능을 변화시키지 않는다는 특징도 갖고 있다.

이 불소계 발수발유제는 1956년에 미국의 3M이 전해불소기술을 이용해 “Scotch guard”라는 이름명으로 상품화하였고, 이어 듀퐁에서도 telomerization(짧은 사슬중합) 기술을 이용해 “Teflon”이란 이름으로 상품화하여 널리 이용되게 되었다. 이어 훽스트와 일본의 아사시초자와 다이킨 등에서도 이를 산업화해 판매하게 되었다.

2000년대가 되면서 3MPFOS의 환경 및 생체에의 축적성이 염려되어 PFOS는 생산중지한 바 있다. 그 후 미국정부(미국환경보호청 : U.S.EPA) 주도로 이에 대한 연구를 확장하게 되었다. 이에 반해 시장으로부터의 요구가 지속되어 요구기능도 도도화되었으나 각 사에서도 PFOA를 함유하지 않는 환경 염려가 없는 제품 개발을 적극적으로 실시하고 있다.

본고에서는 PFOA 문제 개요와 PFOA를 함유하지 않는 환경적합형 불소계 발수발유제의 대체기술과 그 상품화 및 향후 전망에 대해 기술한다.

 

1.PFOA에 대하여

1-1) PFOA ?

PFOAperfluorooctanoic acid(C7F15COOH)의 약자로, 일반적으로 이의 산 및 그 염류(암모늄염, 알칼리 금속염 : C7F15COOX, XNH4, Na, K )을 함유하는 화합물의 총칭으로 사용하고 있다. 또 탄소(C)8개 함유되어 있기 때문에 C8로도 부르고 있다.

PFOA는 반도체, 정보통신, 자동차, 항공산업, 화학공업, 조리용 기구 코팅 등 널리 적용하고 있는 일부 불소수지와 고무제품의 제조에 필요한 조제로 사용하고 있다.

 

1-2) PFOA는 왜 문제인가?

PFOA는 안정한 물질인 반면, 환경잔류성도 있다 생체에 섭취할 경우 생체로부터 배출이 늦어지기 때문에 축적가능성이 있다(사람에 대한 혈중 반감기는 3.8).

사람의 건강저해와의 관련성이 있다고 결론을 내린 결과 등은, 현 시점에서는 보고되지 않고 있으나, 동물실험에 있어서 통상적으로는 존재할 수 없는 고농도 장기 투여 시에 영향을 일으키는 것으로 미국을 중심으로 한 연구에서 보고되고 있다. 미국의 연구를 정리하면, 미국환경보호청이 발표한 “PFOA와 그 염에 관한 위험성평가를 들 수 있다(http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pubs/pfoarisk.htm).

 

1-3) PFOA는 어디서 오는가?

불소계 발수발유제는 원료로 PFOA는 사용하고 있지 않으나, 제조공정에서 불순물로 PFOA가 미량으로 부생하기 때문에 제품 중에 미량으로 잔존하고 있다.

 

1-4) 미국 EPA의 정책 추이

EPAPFOA 문제에 대한 초기대응(2000~2005)은 정보수집, 리스크 평가에 특화하고 있으나, 2006년 이후 “PFOA 자주삭감 프로그램(PFOA 2010/2015 Stewardship program)” 등 구체적인 점진적 삭감 정책을 발표한바 있다.

(http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pubs/stewardship/index.html).

또한 2009년 말에 발표된 Long-chain perfluorinated chemicals(PFCs)에 관한 Action plan에 있어서는, 현재 Stewardship program에 자주적으로 참가하는 기업이 C8 으로부터 탈피하는 비용이 높고, C8과 동등의 제품성능을 얻기 어렵다는 점이 고려되어 향후 경쟁의 장을 공평하게 하기 위해서도 참여하지 않는 기업이 유리하지 않도록 미국 국내외에서 생산된 C8 제품 및 C8을 사용한 최종 가공제품의 제조/수입을 규제하는 자주 활동으로부터 법적규제로의 전환을 주장하고 있다.

(http://www.epa.gov/oppt/existingchemicals/pubs/pfcs_action_plan1230_09.pdf)

 

1-5) 다이킨 공업의 PFOA 제로화를 위한 정책

사람의 건강피해와의 관련성이 있다고 결론된 조사결과 등은 현 시점에서 보고되지 않고 있기 때문에 PFOA의 사용을 전면적으로 규제할 움직임은 이르지 않았다. 그러나 산업계로서 PFOA의 사람에의 리스크가 전혀 없다는 말도 없기 때문에 지금까지 불소계 수지 제조회사 그룹(FMS : Fluoropolymer Manufacturer Group), telomer 조사 프로그램(TRP : Telomer research program)이라고 하는 두 그룹을 결성하고 U.S.EPA와 정보 공유 및 공동연구를 행하는 등 EPA에 대한 전면적 협력을 아끼지 않았다.

20033, FMS자주적 의향서EPA에 제출하였고, 2006년에 공장으로부터 환경에의 방출 및 제품함유량에 대해 2000년을 기준으로 전세계 공장에서 50% 이상 삭감한다고 약속하였고, 다이킨 공업에서는 그 삭감목표를 2006년 말에 그 목표를 달성한 바 있다.

20034월에 EPAPFOA에 관해 국민의 혈액침입의 원인 및 그 경로를 특정해, 불소수지고무와 발수발유제의 2개 그룹으로 나누어 공개회의를 개최하였다. 이 두 그룹은 법적인 강제력이 있는 동의서(ECA : Enforceable Consent Agreement)에 준해 각각 대표적인 제품을 소각할 때에 PFOA가 생성되는가 아닌가를 확인하는 시험의 실시에 합의, 현재에도 시험중에 있다.

20061, EPA“PFOA 자주삭감 프로그램(PFOA2010/2015 Stewardship program)”을 발표하였다.

(http://www.epa.gov/oppt/pfoa/pubs/stewardship/index.html)

세계의 주요 불소화학 메이커 8개 사(듀퐁, 3M/다이네온, 旭硝子, 솔베이, 소렉시스, 아르케마, 글라리언트, BASF, 다이킨공업)은 이 프로그램에 참여하고 있다.

프로그램 내용은

PFOA, 또는 분해해서 PFOA를 발생하는 전구물질 및 C8보다 탄소수가 많은 유사물질의, 공장으로부터 환경 중으로의 배출량, 제품 중 함유량의 양 쪽에 대해 2010년을 기준으로 95% 삭감할 것

PFOA 또는 분해해서 PFOA를 발생하는 전구물질 및 C8보다 탄소수가 많은 유사물질을 2015년에 전폐하는 것에 대해 노력할 것

을 약속한 것이다.

 

2. PFOA free 제품(검출 한계 이하, 5 ppb 이하)

다이킨 공업의 발수발유제 제품은 PFOA를 사용하고 있지 않으나, 제조공정에서 사용하고 있는 C8 원료를 PFOA가 실질적으로 부생하지 않는 C6 원료로 대체, 기존의 C8 제품과 동등 이상의 성능을 갖는 PFOA free의 환경적합형 불소계 발수발유제를 개발해 출시하였다.

 

2-1) PFOA free 제품의 특성

섬유용의 환경적합형 불소계 발수발유제는 다음과 같은 4개의 기능을 갖고 있다.

발수발유기능(Repellent products)

불소계 처리제의 대표적인 기능이라고 하는 물과 기름을 반발시키는 발수발유기능

이 기능은 표1relellency로 분류되어 있는 품명으로 시판하고 있다. 이 상품은 요구특성에 따라 하이브리드 기술이 도입되어 있다.

C6 제품은 C8 제품에 비해 환경응답성이 커서 우리는 이것을 억제하기 위해 주쇄 구조를 변경해 기존의 C8 제품에 뒤떨어지지 않는 발수발유성을 실현시켰으나, 촉감이 딱딱해 지는 문제가 발생하였다.

이를 개선하기 위해 섬유처리제로 실리콘 유연제를 브랜드하는 방법, 또는 함 불소 모노머와 함 실리콘 macro monomer를 공중합 하는 방법을 취하였으나, 공중합 폴리머의 경우 성막 후 표면에 실리콘 성분이 우선적으로 석출하는 등 실용성능 측면에서 발유성을 크게 손상시키기 때문에 요구기능의 양립은 문제로 남아 있다.

여기서 불소와 실리콘을 분자 수준에서 복합함으로써 불소의 발수발유성에 우수하다고 하는 특징과, 실리콘의 소재의 촉감을 손상시키지 않는다.” 고 하는 특징을 양립시킬 수 있었다. 이 하이브리드화 기술에 의해 기존과는 다른 불소의 우수한 불수발유성과 실리콘이 갖는 섬유의 촉감을 살린다고 하는 두 가지 기능을 모두 살릴 수 있게 되었다.

 

< 제품 일람 >

 

 

< 기존기술(공중합폴리머)과 하이브리드 기술의 표면피막 특성의 차이(이미지) >

 

 

방오(SR) 기능(Stain release)

섬유에 부착한 기름오염을 세탁으로 쉽게 탈락시킬 수 있는 기능으로, TG-9011이 이 이 기능에 특화된 제품이다. 이 기능은 소수성 불소 모노머와 친수성 모노머를 공중합 함으로써 얻을 수 있었다. SR은 섬유표면에서, 공기,중에서는 불소측쇄가 밖으로 향해 있고 친수성의 측쇄가 내향되어 있는 배향을 하고 있으나, 수중(세탁 시)에는 이것이 반전해 불소 측쇄가 내향하고 친수 측쇄가 외향하는 배향을 취한다. Flip-Flop이라고 부르는 현상이다. Flip-Flop에 의해 섬유에 부착된 기름오염을 쉽게 탈락시킬 수 있다.

PFOA 대응으로 불소측쇄가 C8 으로부터 C6로 되어 있어 측쇄의 자유도가 증가해 Flip-flop이 일어나기 쉽게 되어 있다.

 

발수 SR 기능(Dual Action)

가벼운 발수성(IPA drop test, AATCC 193)과 발유성, SR성을 겸비한 기능이다. TG-9031이 이것으로, 기존 C8 제품에서는 발수제와 SR제를 처방 중에 병용해서 실현하였던 기능이었으나, 새로운 PFOA free 제품에서는 1액형으로 그 기능을 실현할 수 있게 되었다.

 

< Flip-Flop 이미지 >

 

 

Comfort SR 기능

불소재료이면서도 섬유소재에 소재 자체의 흡수성을 손상시키지 않고 발유성과 SR성을 갖도록 하는 기능이다.

다이킨공업은 이 기능을 Comfort SR로 칭하였다. TG-9131이 이 기능을 갖는 제품으로, 다른 제품에는 없는 독특한 불소기능으로 생각된다.

 

3. 향후 전망

발수발유제에 요구하고 있는 것은 환경문제에의 대응과 고 기능화로 분류된다.

환경문제에의 대응에서는 성능과 코스트 및 저환경부하를 양립하는 환경적합형의 제품이 요구되고 있다.

대체제품 개발은 C8의 기존 제품의 개량이 아닌, 원료와 제법의 많은 부분을 전면적으로 수정할 필요가 있는 C6 제품 설계이기 때문에 기존 제품의 제조와 가공 노하우가 적용될 수 있는 부분은 적다. 모노머 분자 설계기술, 폴리머 분자 설계기술, 유화기술, 중합기술, 가공기술, 배합기술, 공정기술, 평가기술 등 다양한 요구기술을 재구축할 필요가 있다.

한편, 고기능화의 관점에서는, 보다 난이도가 높은 기능이 요구되어가고 있다. 예를 들면, 최근 섬유소재의 경량화, 극세화, 고밀도화가 진행되어, 이들 섬유소재에 대해 안정한 성능을 발휘시킬 수 있을 것과, 염색견뢰도 유지를 목적으로 한 보다 저온처리에서도 성능을 발휘시킬 수 있는 발수발유제가 요구되고 있다. 또 스포츠웨어 용도에서는 세탁 수십 회 및 수백 회에서도 성능이 그대로 유지시킬 수 있도록 고내구형 발수발유제와 처방이 요구되게 되었다.

이처럼 발수발유제는 그 용도와 대상 소재의 다양화 등에 따라 더욱 연구개발과 개량의 여기자 많은 분야라고 생각한다.

 

 

 

 

출처 : 原 良輔/다이킨공업 화학연구개발센터(일본 염협뉴스 (2012 vol. 279-11/12 )

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