Abstract
이 보고서는 silk의 백도나 tensile 특성 등에 영향을 미치지 않고 wet wrinkle recovery를 증진시킬 수 있는 독특한 cross-linking 가공방법에 관한 것이다. 앞서, 독성촉매인 sodium hypophosphite 존재 하에 poly(carboxylic acid)를 이용, 고온(150~175℃)의 건조 상태에서 실시한 cross-linking silk는 백도와 tensile 등의 물리적 특성이 저하하는 문제가 있었다. 이번 연구에서는 citric acid를 이용, 중성 pH 촉매와 저온의 wet 상태에서 silk에 cross-linking을 시도한 후, cross-linking된 silk의 wrinkle recover와 백도, yarn tensile 및 tear strength 등을 조사하였다. 이어 세탁 방법으로 cross-linking의 내구성을 시험하였다. 이 새로운 cross-linking방법은 silk의 wet wrinkle recovery를 처리하지 않은 것에 비해 silk의 백도나 tensile strength 저하 없이 약 32% 정도 증진시키는 것으로 나타났다. Silk의 기능적 특성의 향상은 수회 세탁에서도 안정하였다.
1. Introduction
Silk는 우수한 drape특성과 광택감, 그리고 흡수성과 쾌적감 등으로 다양한 용도에 활용되고 있는 소재이다(1). 그러나 Silk 소재의 낮은 습윤 회복력 등으로 wash and wear에 어려움이 많고 cost 또한 높아 용도전개에 제한을 받고 있다(2-5). Dry 상태에서의 total wrinkle recover angle(WRA : 방추성)은 일반적으로 240~270°가 되나, wet 상태에서는 겨우 100~155°에 불과해 대략 건조 상태의 50%정도로 감소한다. 이의 개선을 위해 Cross-linking 방법이나 다양한 수지를 이용한 후가공 방법 등 다양한 시도가 이루어졌으나 성공한 경우는 극히 제한적이다(6~9). 독성물질이나 고가의 cross-linking agent를 사용하는 복잡한 cross-linking 방법은 cross-link 된 silk의 물성과 백도에도 부정적 영향을 미쳐 silk의 WRA를 증진시키기 위한 노력에 걸림돌이 되어 왔다.
Carboxylic acid와 같은 무독성에 저가의 cross-linking agent는cross-linked silk 제조에 사용한 적이 있다. 앞선 연구에서 우리는 citric acid와 butanetetracarboxylic acid(BTCA)를 사용해 일반적인 건식 방법에 의한 silk의 cross-linking과 관련된 논문을 발표한 적이 있다(2~3). Citric acid와 BTCA 및 sodium hypophosphite를 사용하는 Cellulose나 단백질 섬유에 대한 일반적인 cross-linking은 보통 150℃와 175℃ 사이에서 curing이 이루어진다. Citric acid로 cross-link 된 silk 소재는 durable press rating(DP성)이 1.9~3.5로 증가하고, 약 36% 정도 wet WRA가 높아지며 tear strength 또한 80%나 증가하는 것으로 나타나고 있다. 그러나 stiffness는 18% 증가하였고 백도는 20% 감소하였다. 백도의 감소는 고온 열처리에 기인한 것이다. 역시 citric acid와 BTCA로 고온조건의 cross-link 한 재생단백질 섬유에서도 cross-linked silk와 유사한 성향을 나타내고 있다(11). Poly(carboxylic acid)를 사용한 silk의 건식 cross-linking의 한계성을 드러낸 것으로, 이는 저온조건과 무독성 촉매 사용의 cross-linking process 개발이 필요함을 의미하고 있다.
Glyoxal은 실크소재의 방추성을 증진시키기 위한 nonformaldehyde 가교제로 사용되어왔다. 이 방법은 formic acid 존재 하에 이루어지며, 이때 얻어진 cross-linked silk는 높은 인열강도와 300° 이상의 WRA를 갖는 것으로 보고되어 있다(12).
우리는 최근 고온이나 독성 촉매를 사용하지 않은 상태에서 carboxylic acid를 이용한 단백질 섬유의 wet cross-linking plant를 개발하였다(13, 14). 여기서 저온에서 단백질(wheat gluten, soy protein, zein)에 대한 cross-linking에서는 알칼리가 촉매로 작용하고 있음을 보여주었다(15). 단백질 섬유의 이 독특한 wet crossing-linking 방법은 다양한 응용분야에서 요구되는 wet stability와 기계적 특성 등을 증진시켜 주는 것으로 나타났다. 이 보고서에서 우리는 알칼리 촉매 하에서 citric acid를 가교제로 사용한 저온 wet 상태에서 이루어지는 가교결합의 가능성을 밝히려 한다. 그리고 Crtric acid의 농도와 가교 시간, wet 상태에서의 온도별 dry wrinkle recovery 특성과 백도, 인열강도 등에 미치는 영향 및 처리 전 후와 1, 5, 10회 세탁 후의 변화도 함께 조사하였다.
2. Materials and Methods
Materials
Silk fabric은 Test fabric Inc,로부터 정련된 silk Habutate(lot#4360, Style 609)을
preparation of Fabric으로부터 구입해 사용하였다. 이 소재의 밀도는 128×104/inch 였다. Citric acid는 EMD chemicals Inc.로부터 99.5% 순조의 무수물을 구입해 사용하였다. Sodium hydroxide는 EM science 사의 것, 또 acetic acid는 J.B Baker의 순도 99%를 구입해 사용하였다. 형광제가 들어있지 않은 AATCC 세제를 세탁견뢰도 시험용 세제로 사용하였다.
Preparation of fabric
섬유 표면의 모든 이물질을 제거하기 위해 AATCC 124에 준해 매 cycle마다 18±1gallon의 물로 시료를 수세하였다. 수세 cycle이 끝난 후 증류수로 2회 더 헹궈주어 남아 있는 세제를 제거하였다. 수세 후 테이블 위에 올려 21℃, 상대습도 65% 조건 하에서 24시간 건조하고, 세탁 중 주름 원인이 되는 잔류 수분을 제거하기 위해 저온 steam iron하였다.
Cross-linking
Cross-linking은 batch 방식으로 얕은 유리접시에서 행하였다. Sodium hydroxide를 첨가해 원하는 pH(4~8)로 조정한 특정 농도의 citric acid(0.5~30%)를 함유한 cross-linking 용액에 Silk를 적셨다. Citric acid용액은 pH가 대략 2 정도로 원하는 pH를 유지하기 위해 sodium hydroxide를 사용하였다. Cross-linking 욕비는 1:20으로 하였고, bath 별 cross-linking 반응조건은 10, 20, 50℃의 특정온도에서 3~24시간동안 실시하였다. Cross-linking 반응 후 시료는 증류수로 헹군 후 표준조건 하에서 flat dry하였다. Cross-linking 전과 후의 시료 중량변화는 상세히 측정한 결과 add-on 량은 모든 조건에서 대략 1.5%정도 되었다.
Laundering
Cross-linking 시료를 AATCC test method 124에 준해 wash & dry cycle을 1회 5회 10회를 실시한 후 cold water로 헹구었다.
Evaluating the Properties of Cross-Linked Silk
Wrinkle Recover Angle. 모든 시료를 실내온도 21℃, 상대습도 65% 조건에서 24시간 방치한 후 시험에 사용하였다. 각 시료의 WRA(Wrinkle Recovery Angle)은 AATCC test method 66에 준해 dry and wet 조건에서 날줄과 씨줄 방향으로 측정하였다. Wet WRA 측정을 위한 상대습도 90% 조건 설정 대신, 이번 연구에서는 시료를 충분히 적신 후 티슈 등으로 눌러 과량의 수분을 제거한 후 WRA를 측정하였다. 9개의 시료 각각을 날줄과 씨줄 방향으로 구분해 dry and wet 상태에서의 WAR를 구해 각각의 평균과 표준편차를 구하였다.
Whiteness Index. Whiteness Index(WI)는 AATCC test method 110에 준한 Hunter Lab Scan Spectrophotometer와 Hunter University Software를 이용해 각각의 시료에 대한 반사율을 측정함으로써 가늠하였다. Observer 10° 의 D65 광원을 이용해 WI를 측정하였다. 3개의 시료 각각에 대해 날줄과 씨줄 및 대각선 방향으로 3회에 걸쳐서 측정하여 그 평균과 표준편차를 구하였다.
Tensile strength. Tensile strength 시험은 두 가지 방법으로 행하였다. 그 하나는 시료의 날줄(경사 실)의 강도를 ASTM standard D2256의 방법으로 dry wet 조건 하에서 시험하였다. Gauge length는 1 inch, crosshead speed는 18mm/min의 조건으로 Instron tensile tester(Model 4444)를 이용해 5N load cell로 측정하였다. Yarn의 wet strength는 30분 동안 증류수에 시료를 담근 후 과량의 물을 제거하고 바로 시험에 사용하였다. 두 번째 방법은, fabric에 대해 tensile strength와 tear strength를 측정하였다. Tear strength 시험은 ASTM method D124에 준해 실시하였다. 적어도 20개의 yarn에 대해 dry and wet 상태에서의 strength 시험을 행하였고, 3개의 서로 다른 fabric의 6개 시료에 대해 tear strength 시험이 이루어졌다. 그리고 그 평균값과 표준편차를 구하였다.
3. Result and Discussion
Effect of Citric acid concentration on Properties of Cross-linked Silk
Citric acid 농도에 따라 나타나는 cross-linking 처리 전후의 Silk의 물성 변화는 표 1과 같다. 이 표에서 보듯이, cross-linking은 dry 및 wet 상태 모두 WRA를 증가시키나 WI와 yarn strength 또는 tear strength 모두 감소하는 것으로 나타나고 있다. Citric acid의 농도 증가함에 따라 15%까지는 dry WRA가 300°에서 311°까지 증가하였으나 30% 농도에 이르러서는 over cross-linking에 의해 dry WRA가 감소하였다. Wet WRA의 경우에는 citric acid(CA) 0.5%의 낮은 농도에서 18% 증가한 것으로 나타났고 이후 CA 농도 5%까지 지속적인 증가를 보이다 15%와 30%에 이르러서는 오히려 감소하는 경향을 나타냈다. 가장 높은 dry & wet 상태에서의 WAR는 CA 농도 5%였다. CA농도 5%에서 cross-linking이 이루어졌을 때 처리 전에 비해 dry WAR는 4% 증가한 반면 wet WRA는 32% 증가하였다.
Cross-linking 전후 dry WRA의 가장 큰 증가율은 4%로 wet WAR의 32%에 비해 크게 떨어지고 있다. 이는 dry 상태에서 silk는 자체로서도 고유의 훌륭한 WRA를 갖고 있어 더 이상의 WRA 증가는 어렵기 때문으로 생각된다. 그러나 silk의 wet WRA은 silk 소재의 사용에 있어서 주요 문제점이 되고 있다. 표 1에서 보는바와 같이, 처리 전의 wet WRA는 처리 전의 dry WRA에 비해 40%나 낮다. 5%의 citric acid로 pH7의 조건에서 24시간 cross-linking 처리한 silk 소재의 wet WRA는 dry 상태에 비해 대략 25% 낮으나, 미처리 시료에 비해 32%나 증가하였음을 알 수 있다. 또한 이 연구에서 달성한 cross-linking 처리 후의 wet WRA(32%)의 증가는, citric acid와 sodium hypophosphite 촉매 하에 170℃에서 3분 간 curing 처리로 이루어진 앞선 cross-linking 연구 결과(1)와 유사하다. 이번 연구에서 wet WAR의 증가는 32%인 것에 반해 앞선 연구에서 가장 높은 wet WRA 값은 36%였다. 그러나 앞선 연구에서는 이번 연구에서 사용한 CA 농도(1.5% add-on) 보다 높은 농도(9.5% add-on)를 사용하였다(2).
Cross-linking은 좋은 WRA를 제공하는 것 외에 외형이나 섬유의 기계적 특성에 영향이 없어야 한다. Table1에서 보듯이, cross-linking섬유는 처리하지 않은 시료에 비해 WI가 거의 유사한 것을 알 수 있다. Sodium hypophosphite를 촉매로 한 citric acid를 사용한 앞선 cross- linking 연구에서는 WI가 처리하지 않은 시료에 비해 심각하게 감소하는 경향을 나타내었다. 앞선 연구에서, 처리하지 않은 silk 소재의 WI가 76인 것에 반해 citric acid 4%로 cross-linking된 silk의 경우는 WI는 54가 되어, cross-linking후 WI가 31이나 크게 감소하였음을 알 수 있었다.
이번 연구에서의 개선된 cross-linking은 섬유소재의 tear strength나 yarn strength에 대한 역효과는 일어나지 않았다. 사실 1.5%의 citric acid로 처리한 시료의 경우의 wet yarn strength는 처리하지 않은 시료에 비해 약 20%까지 증가하였다. 또 citric acid 1.5%와 5%, 그리고 15%로 처리한 경우의 silk의 tear strength를 확인한 결과 처리하지 않은 시료에 비해 15, 19, 22%정도 향상되어 농도에 따라 거의 유사한 양상을 보여주었다. Table 1에서 보면 citric acid 5% 농도에서 silk의 물리적 특성에 대한 영향 없이 wet WRA가 가장 많이 증가한다는 것을 확인할 수 있다. Citric acid에 의한 silk의 cross-linking은 결과적으로 WRA를 증가시키나, 과도한 cross-linking은 분자 이동을 제한해 dry WRA와 wet WRA를 감소시킬 수 있다는 점을 표1은 보여주고 있다. 따라서 citric acid의 적정 농도를 5%로 선택하였다.
Effect of Cross-linking Time : Table 2는 시간에 따른 cross-linking silk소재의 물리적 특성을 보여주고 있다. 3시간의 짧은 시간의 반응에서는 wet WRA는 18% 증가에 머물렀고, 3~6시간 동안 반응을 진행한 경우 wet WRA는 27%까지 증가하였으나, dry WRA의 경우는 눈에 띄는 변화는 확인되지 않았다. WI와 yarn strength의 경우 역시 반응시간 증가에 따른 기준 이하의 변화는 나타나지 않았다. 또 Tear strength의 경우는 반응시간을 6~12시간까지 진행한 결과 6%까지 증가하였고, 12~24시간을 진행한 결과 오히려 12%까지 감소하는 것으로 나타났다. Table 2는, silk의 cross-linking 반응에서 6시간 정도가 wet WRA 등 silk 소재의 각종 물리적 특성 향상에 최적의 조건이라는 것을 보여주고 있다. 그러나 반응시간을 증가시키면, 즉 12시간 이상이 되면 과도한 cross-linking 반응이 진행되어 silk소재의 물리적 특성이 저하한다는 것을 알 수 있다. 본 연구의 주요 목적은 silk의 wet WRA를 증가시키는 것이기 때문에 6시간을 최적의 조건으로 선택하였다.
Effect of Cross-linking temperature : Table 3은 silk 소재에 대한 cross-linking 온도별 영향을 보여주고 있다. 10℃에서의 경우 dry WRA는 11%까지 감소하였으나 wet WRA는 20%(177~211°)까지 증가하였다. 반응온도를 10~20℃로 향상시킬 경우 10℃로 처리한 경우보다 dry WRA는 약 17%, 그리고 wet WRA는 약 10% 향상되었다. 온도를 더 올려 50℃로 처리한 결과 dry & wet WRA 모두 감소하였다. 처리 시료의 WI는 온도가 올라갈수록 citric acid에 의한 황변으로 약간 감소한다. 그러나 이 3가지 온도에서 실시한 cross-linking 시료의 WI는 거의 유사하거나 처리하지 않은 시료에 비해 약간 좋았다. Tear strength의 경우는 온도에 따른 영향은 상대적으로 적었다. 이번 연구의 경우 반응온도 20℃에서 가장 최적의 물리화학적 특성향상을 보여주었다.
Effect of Cross-linking pH. : Table 4는 pH에 따른 cross-linking silk의 물리적 특성변화를 보여주고 있다. 이 표에서 보듯, pH4와 5 및 6의 조건으로 처리했을 때 dry WRA는 10에서 20%까지 감소하였고, wet WRA의 경우에는 거의 유사한 것으로 나타났다. Dry & wet WRA 모두 pH7의 조건에서 가장 충분한 증가를 보여주었다. 즉 처리하지 않은 시료에 비해 dry WRA는 약 4%까지 증가하였고 wet WRA는 약 32%까지 증가하였다. 그러나 pH를 8까지 올릴 경우 dry & wet WRA 모두 감소하는 것으로 나타났다. WI는 알칼리 조건 보다 citric acid를 이용한 중성조건에서 약간 높아지는 것으로 나타났다. Dry & wet yarn strength는 pH에 따른 변화는 보이지 않았다. 그러나 tear strength의 경우는 모든 pH 영역에서 16~26%까지 증가하였다. 낮은 pH 영역에서는 알칼리가 없어 촉매반응이 일어나지 않아 충분한 cross-linking 반응이 일어날 수 없고, 알칼리 영역에서는 단백질이 손상을 입는다. 따라서 citric acid 5% 농도, pH 7, 온도 20℃에서 6시간 동안의 반응이 WRA 증가에 가장 최적의 조건임을 확인할 수 있었다.
Durability of the Cross-linking to Laundering
Changes in Dry and Wet WRA with Laundering : Figure 1은 cross-linking 처리 전후 시료에 대한 세탁 후의 dry & wet WRA 변화를 보여주고 있다. 이 그림에서처럼 각 시료에 대해 모두 10회 세탁처리하고 dry WRA를 측정한 결과 모두 좋은 것으로 나타났다. 그러나 처리하지 않은 시료의 wet WRA는 세탁 전 dry WRA에 비해 크게 작아졌고, wet WRA는 세탁으로 더 이상 작아지지 않았다. 5% citric acid로 cross-linking 처리한 시료의 경우는 처리하지 않은 시료에 비해 32%나 wet WRA가 커졌다. 또 처리된 시료의 wet WRA는 10회 세탁 후에도 작아지지 않아 이번 연구에서 이루어진 cross-linking 반응 시료의 세탁 내구성은 매우 크다는 것을 알 수 있다.
Changes in WI with Laundering : Figure 2는 cross-linking 처리 전후의 WI 변화를 보여주고 있다. 이 그림에서 보듯이, 세탁 횟수가 증가할수록 두 시료 모두 WI가 약간씩 저하해 유사한 양상을 보여주었다. 세탁 후의 WI 감소는 silk 소재의 whiteness를 증가시키는 표면가공제의 탈락에 기인하는 것으로 판단된다.
Changes in Tear Strength of the Fabrics : Figure 3은 5% citric acid, pH7, 처리온도 20℃에서 이루어진 cross-linking silk의 처리 전후의 tear strength 변화를 보여주고 있다. 세탁 전, 처리 전 시료에 비해 처리 시료는 18%까지 tear strength가 증가하였다. 처리하지 않은 시료의 tear strength는 세탁 후 염려되는 tear strength 감소는 보이지 않았으나, 처리된 시료의 경우에는 one cycle 세탁 후 11% 정도까지 감소하였고, 5회 그리고10회 세탁 후 18과 23%까지 감소하였다. 그러나 10회 세탁 후의 처리시료의 tear strength는 처리 전 silk의 tear strength와 유사하였다. 세탁 후 섬유시료에서의 tear strength 감소는 세탁하는 동안 일어나는 섬유소재에 대한 손상에 기인한다.
4. Conclusions
이번 연구는 저온영역에서 citric acid를 이용한 silk 소재의 cross-linking으로 훌륭한 wet WRA을 증가시킬 수 있음을 보여주고 있다. 이번 연구에서 개발된 Silk 소재의 독특한 cross-linking 방법은, citric acid 5%의 농도에서 pH 7의 조건으로 6시간동안 처리하는 것만으로 wet WRA를 32%까지 증가시켰다. Wet WRA의 증가(32%)는 citric acid 농도 1.5%의 경우, 앞선 연구에서 citric acid 9.5%와 sodium hypophosphate를 촉매로하고 170℃에서 3분간 curing 처리로 cross-linking을 실시한 경우와 거의 유사(36%)하였다. 또한 이번에 개발된 cross-linking은 처리 시료의 whiteness index나 tensile strength 등과 같은 물리적 특성에 대한 영향도 거의 없고, 처리 시료의 wet WRA에 대한 세탁 내구성 또한 매우 우수하였다. Silk의 citric acid를 이용한 저온 wet cross-linking은 silk의 특성을 쉽게 유지할 수 있어 섬유의 응용 범위를 증가시킬 수 있을 만큼 유용한 기술이다. 또 독성 촉매에 의한 고온처리를 하지 않기 때문에 환경 친화적이며 경제적일뿐만 아니라 현장에서의 응용이 가능하다.
Reference
출처 : Narendra Reddy, Karlin Warner, Yiqi Tang/University of Nebraska-Lincoln, United States
Ind. Chem. Res, 2011, 50, 4458-4463
