|
Sol-Gel법에 의한 다양한 소재의 초 발수가공
요약
Tetraethoxysilane과 triethoxy-1H, 1H, 2H, 2H-tridecafluoro-n-octylsilane(상품명 : Fluowet FS600, Clariant Co., Ltd.)의 두 종류 실리콘 화합물을 이용해 다양한 종류의 섬유소재에 초 발수 처리를 행하였다. 먼저 서로 다른 비율로 혼합한 용액을 acetic acid로 pH4.0로 조정한 후 수 시간 동안 교반하면서 condensation reaction을 수행하였다. 이어 피가공물을 준비한 silicone 혼합물에 적셔 짠 후 150℃로 가열해 섬유 표면상에 있는 silicone 화합물을 고착하였다. Silicone 화합물의 반응은 FT-IR과 EDX 분석을 통해 확인하였다. 충분히 수세를 거친 후 매우 높은 수 접촉각이 관찰되었다.
1. Introduction
발수처리는 섬유산업에서 매우 중요한 기술 중 하나로, 이를 위해 몇 가지 방법이 적용되고 있다(1). 가장 일반적인 방법은 silicone이나 fluorine 화합물을 수지를 이용해 섬유상에 코팅 또는 라미네이팅 하는 방법이다(2~4). 최근 보다 진화된 발수기술에 의해 150°의 수 접촉각을 실현하는 제품이 있어, 이를 우리는 초 발수(super high water repellent)라고 부른다(5, 6).
한편 최근에는 일부 연구자들에 의해 반응형 발수제를 사용한 사례도 보고되고 있다. 이 중 몇몇은 반응형 silane coupling agent를 사용하였다. Blocked isocyanate group을 갖는 oligomeric fluoroalkylating agent로 처리한 Cotton 소재와(7) cotton/pet 복합소재 상에 perfluorooctylsilane과 PDMSU 혼합물을 부여하였다(8). 또한 electron beam grafting 공정(9)으로 fluorinated vinyl monomer를 고정하거나 plasma 처리한 polyester 섬유상에 water-repellent silane monomer를 vapor-depositing 한 연구사례도 있다(10). 그밖에 암모니아 알칼리 조건하에서 Hydrolyzed tetraethoxysilane과 fluoroalkylsilane를 응축시킨 입자를 몇 가지 섬유상에 코팅한 사례(11)가 있고, Super hydrophobic 표면을 갖는 이 silica nanoparticle을 layer-by-layer 방법으로 laminating한 연구 결과도 있으며(12), self assembly 기능을 주는 layer에 polystyrene beads와 silica nanoparticle을 코팅한 사례(13)가 있는 등 특이한 사례도 있다.
최근 섬유의 기능화에 있어서의 신기술로서 가장 관심을 받고 있는 것이 바로 sol-gel 방법이다(14). 본고에서는 tetraethoxysilane과 triethoxy-1H, 1H, 2H, 2H-tridecafluoro-n-octylsilane 혼합물을 이용한 sol-gel 방법에 의한 초발수 가공방법에 대해 정리하였다.
2. Experimental
2.1 Chemical and Textile Materials
Tetraethoxysilane(TEOS)과 triethoxy-1H, 1H, 2H, 2H-tridecafluoro-n-octylsilane (Fluowet FS60)은 Shinetsu Co., Ltd.와 Clariant Co., Ltd. 제품을 구입해 사용하였다. 이들 chemical 구조는 그림 1과 같다. 다른 chemical acetone, ethanol, acetic acid는 Wako chemical Industry Co., Ltd. 제를 구입해 정제 없이 그대로 사용하였다.
Cotton, polyester(PET)와 PET/cotton(65/35) fabric은 Shikisen-sha Co., Ltd.산을 구입해 사용하였고, Vinylon은 친절하게도 Kuraray Co., Ltd.가 제공해 주었다. 이들 소재는 그동안 우리가 적용하였던 일상 방법으로 rinse 하였다.
2.2 Preparation of sol-gel solution
TEOS 6종과 Fluowet FS600 혼합물을 준비하였다. TEOS와 Fluowet FS600의 몰비는 10:1, 5:1, 1:1, 1:5, 1:10 그리고 1:100으로 하였다. 각각의 혼합물에 물과ethanol 각각 57배 몰로 희석하였다. 모든 용액 내 Si atomic content는 0.54%였다.
2.3 Sol-gel treatments
Fluowet과 TEOS 혼합물 각각을 acetic acid로 pH 4.0으로 조정하였다. 그 후 이 용액을 magnetic stirrer로 400rpm의 속도로 교반하면서 2일간 condensation(sol) 하였다. 반응이 끝난 용액의 점도는 약간 증가하였다. 반응 전과 후에 이 용액을 FT-IR로 분석해 Fluowet FS600과 TEOS간 condensation 여부를 확인하였다.
Fabric sample을 20×60mm 크리고 cutting하였다. PET와 cotton 그리고 PET/cotton fabric을 acetone으로 세정해 불순물을 제거한 후 물로 헹구었다. Vinylon fabric은 계면활성제 Demol N(Kao Co., Ltd.) 수용액으로 세정한 후 물로 헹구었다. 이들 각각의 샘플을 오븐에서 건조하였다. 이 각각의 샘플을 TEOS/Fluowet condensate 용액에 수 분간 담근 후 pickup 하고 상압 하에서 건조하였다. 이 시료를 150℃ 오븐에서 30분간 처리한 후 각각의 시료에 대한 sol-gel 처리 전후의 중량변화를 측정하였다.
2.4 Analysis
발수특성은 Easy Drop(KRÜSS GmbH) 시험기를 이용해 수세 전후의 접촉각을 측정하는 것으로 확인하였다. FTIR-ATR 방법(FT-IR 4100 type, ATR-500/M, Joel Co., Ltd.)과 Energy-Disperse X-ray 분석(EDX, JSM-63901, Joel Co., Ltd.)으로 처리 시료의 표면분석을 행하였다.
2.5 Evalution od sol-gel treatment
Sol-gel 처리 전후의 Water drop 접촉각을 측정하였다. 10㎕의 pure water를 fabric 표면에 drop한 후 물방울의 접촉각 변화를 60분간 관찰하였다. 60분 후 5번의 측정으로 평균 접촉각을 계산하였다.
또 상온에서 1주일간 방치한 후 측정 전에 시료를 다시 세정하고 150℃에서 건조한 후에 접촉각을 측정하였다.
3. Result and discussion
3.1 Water repellent property of sol-gel treated fabrics
그림 2(a), (b), (c)는 Fluowet 농도 변화에 따른 ol-gel 처리 전과 후의 PET와 cotton 및 PET/cotton 그리고 vinylon의 접촉각을 보여주고 있다. 물방울의 형태는 역시 그림 오른편에 나타내었다.
Cotton과 PET/cotton 및 vinylon의 blank sample의 경우 물방울은 즉시 흡수해 들어가 이들 소재로 즉시 흡수해 들어가 접촉각은 0°로 측정되었다. TEOS와 Fluowet의 사용비율에 따라 접촉각도 변화하였다. 그러나 Fluowet의 함량에 따른 영향은 적었다. 이것은 Fluowet 함량 10% 정도만으로도 충분한 발수성을 얻을 수 있다는 것을 의미한다. Cotton과 PET/cotton의 경우 모든 혼합물에서 140°보다 큰 접촉각이 관찰되었고, 반면에 PET 소재의 경우는 140°보다 약가 작은 접촉각을 나타내는 것으로 관찰되었다. 정반대로 150° 이상의 매우 큰 접촉각은 vinylon에서 관찰되어, 1%의 Fluowet 만으로도 충분한 발수성을 얻을 수 있음이 확인되었다.
처리 시료의 Sol-gel 처리 후의 중량증가를 측정하였다. 그림 3에서처럼 PET/cotton 소재의 경우 다른 소재와 유사한 경향을 나타내고 있다.
전체적으로 처리 후 중량은 Fluowet 비율이 커질수록 증가하는 것으로 나타나고 있으나 이 때 Fluowet 사용량이 증가할수록 약간 hard해 지는 경향을 보여주었다.
3.2 EDX analysis of surface of sol-gel treated fabrics
Sol-gel 처리와 미처리 cotton 시료의 EDX 스펙트럼은 그림 4와 같다. 미처리 cotton 시료 표면에서 F와 Si 원자가 소량 검출된 것으로 나타났으나, 반면에 sol-gel 처리된 시료(b)에서는 상대적으로 큰 피크가 관찰되어 이것이 noise로 추정되었고, 처리 시료의 F와 Si 피크는 5회 수세 후 약간 작아졌으나 강하게 수세한 후 Fluowet의 상당량이 남아 있음을 확인하였다.
유사한 결과가 모든 시료에서 관찰되었다. C와 O 및 F와 Si 원자의 atomic content는 Table 1에 요약해 놓았다. 모든 경우에 있어서의 F와 Si원자 함량은 sol-gel 처리 후 현저히 증가하였고, 5회 수세 후에는 그 값이 약간 감소하였다. 이 감소는 Fluowet 분자 모두가 fabric과 분자반응을 일으키지 않는다는 것을 의미하나, 그 감소량은 상대적으로 적었다. 이는 대부분의 Fluowet 분자가 섬유에 매우 강고하게 반응한다는 것을 의미한다.
Fiber 표면의 IR 분석은 KRS-5 prism이 장착된 attenuated total reflectance(ATR) 장비로 측정하였다. Sol-gel 처리시료와 세정된 시료의 분석결과는 그림 5와 같다. C-F 기반 stretching vibration(15, 16) 특성피크는 1200과 1240cm-1에서 관찰되었으나, 반면 미처리 시료는 전혀 해당부위에 아무런 피크도 나타나지 않았다.
이는 TEOS가 산성조건하에서 가수분해 되어 hydroxy silane compound를 생성했음을 알게 해 준다. 그림 6에서처럼 TEOS는 condensation 반응에 의해 다른 hydroxy silane compound과 쉽게 반응한다.
본 연구에 사용한 TEOS와 Fluowet는 그림 6의 오른편과 유사한 반응을 할 수 있다. 두 혼합물을 교반하는 동안 두 물질 간 condensation 반응은 보다 분자량이 큰 condensate 물질을 형성한다. Fabric에 이 condensate 물질을 부여하고 고온으로 가열하면 섬유의 -OH group과 반응한다.
PET 소재의 경우 상대적으로 반응성 -OH group이 적어 상대적으로 낮아 낮은 접촉각을 나타낼 수도 있다. 반면에 vinylon은 silane compound와 공유결합을 일으킬 수 있는 매우 많은 -OH group이 있기 때문에 매우 높은 접촉각을 나타낸다. 이와 유사한 반응은 Nylon 소재에서도 일어날 수 있음을 Nakazumi 연구팀이 밝힌바 있다(17).
4. Summary
tetraethoxysilane과 공업용 fluorocarbon chain을 갖고 있는 silane compound인 Fluowet FS600 혼합물로 hydroxy group을 갖고 있는 다양한 종류의 섬유소재에 발수가공을 할 수 있는 새로운 기술을 개발하었다. 소량의 Fluowet으로도 높은 발수성을 내기에 충분하다. 처리된 섬유에 있어서의 물방울 접촉각은 모든 섬유에서 충분한 세정 후에도 140° 이상이 되었다. 이 반응은 FT-IR과 EDX로 확인되었다.
Reference
|
