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Cellulose 섬유의 polycarboxylic acid/hydrophobic silica nano-composite coating에 의한 발수가공
요약
1. Introduction
이 연구는 BTCA(1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid)와 같은 가교제와 sodium hydrophosphite 촉매를 이용함으로써 hydrophobic silica nano particle을 cotton 섬유 표면상에 embed 시키는 것에 관한 것이다. Cotton 소재 상에서 silica nano particle은 그 사용량에 따라 ATR-FTIR 의 total 스펙트럼 특성을 감소시켰다 또 라이만 스펙트럼과 TGA, LOI, SEM 등의 분석 외에 물에 대한 접촉각과 반사특성 및 마모 특성 등에도 영향을 미쳤다. Silica 나노입자와 가교제 및 cotton 소재 간 인력은 ATR-FTIR과 Raman 스펙트럼으로 명료하게 밝혔고, 그 결과 파이버 표면에 부착된 silica 나노입자는 cotton 소재의 개질에 의해 소수특성과 열적 안정성이 증가한다는 사실을 알았으며, 전자현미경 분석결과 silica 나노입자가 섬유표면에 고르게 분포되어 있다는 것도 알았다.
2. Materials and methods
Silica는 그 자체 특성 때문에 나노복합재료(1)를 시작으로 빌딩재료(2)와 세라믹(3), 섬유코팅(4), 의약품(5), 흡수재(6), 이온교환(7), 촉매(8) 등 가장 널리 사용하고 있는 무기화학물질이다. 구면형상 구조로 큰 표면적을 갖는 극히 작은 입자화가 가능하며, 그 표면은 독립된 hydroxyl 그룹과 hydrogen bonded hydroxyl 그룹, 그리고 siloxane 그룹의 3가지 케미컬그룹을 갖고 있다. 이들 siloxane 그룹은 일반적으로 hydrophobic 특성을 지닌다. Fumed silica 표면은 일반적으로 친수성을 띄나 hydroxyl 그룹과 polydimethylsiloxane, dimethyldichlorosilane 및 hexamethyldisilane 등과 같은 hydrophobic 시약과의 반응으로 hydrophobic 특성을 띄게 된다(9~13).
오늘날 무기 섬유에 대한 나노입자의 응용은 일반 가공물질보다 높은 친화성을 갖고 있어 주목을 받고 있다. 이들 물질은 파이버 개질에 의한 다기능성을 발현시킬 수 있는 새로운 기회를 제공할 수 있다. 이에 대한 연구는 cotton 소재에 대한 nano-oxide 분산물 처리(14~16)가공, 기능입자 graft 가공(17), 코로나 처리가공, 감마선조사가공, UV 조사가공, 초음파 처리가공, 플라즈마 가공(18~22), sol-gel process(23~24). layer-by-layer(24) 코팅 등 다수 찾아볼 수 있다.
또 다른 접근방법으로 최근 cotton 섬유소재와 가교제와의 반응으로 cotton 소재에 대한 접착력이 없는 무기 나노입자를 이들 가교제 안에 삽입시켜 가공하는 방법에 대해 더 많은 관심이 쏠리고 있다. 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid와 citric acid, succinic acid, maleic acid와 같이 carboxylic acid를 함유하는 non-formaldehyde 가교제가 이런 목적에 사용되고 있다. 이들 물질들은 phosphorus 촉매 하에서 cellulose chain과 가교제와 ester 결합을 형성한다(26~33).
Cotton 표면에 silica 나노입자를 부착시키기 위한 앞선 연구들은 대부분 sol-gel process와 layer-by layer에 초점이 맞춰져 있다. 또한 몇몇 연구자들은 self cleaning 기능을 갖는 TiO2-SiO2 coated cotton 소재에 대한 광촉매 활성을 연구해 왔다. TiO2-SiO2 coating은 TiO2 coating 단독보다는 amorphous silica(34)의 구조적 효과와 높은 분산에 기인해 광학활성을 증진시키는 것으로 나타나고 있다. Super hydrophobic cotton 소재는 silica 현탁액에 의한 dip coating에 관한 또 다른 연구도 있다. Super hydrophobic cotton 소재의 hydrophobic 특성의 감소는 표면구조의 손상 결과에 기인하는 것으로 밝혀졌다.
그러나 cotton 상에 polycarboxylic acid 가교제를 사용해 dimethyldichlorosilane으로 개질된 silica 나노입자를 embed 시키는 것에 대한 연구는 오래전부터 이루어져 왔다. 이들 연구는 polycarboxylic acid/silica 나노복합재로 코팅한 cotton 섬유소재의 물리화학적 특성변화를 조사하는데 있었다.
2.1 Materials
본 연구에는 twill weave cotton fabric, warp×weft yarn count 15×19를 사용하였다. 사전에 논이온계 세제로 SDL 기술에 의해 정련하였다. Merck, Darmstat, Germany의 99.9% 에탄올로 nano silica 콜로이드 분산액을 제조하였다. Hydrophobic Aerosil R 972는 16nm 크기의 입자특성을 갖는 독일 Degussa 제품이다. 이는 DDS(dimethyldichlorosilane)로 처리된 fumed silica이다. 이들 입자는 자유 공극을 갖는 구상을 띄고 있다. Table 1에 이 연구에 사용된 hydrophobic silica 나노입자의 특성을 명기하였다. Cotton과 silica 나노입자 간 가교에는 Merck, Darmstat, Germany의 BTCA(98%)와 sodium hydrophosphite(99%)를 사용하였다.
2.2 Procedure
2.2.1 Scouring
Cotton fabric은 0.5%의 논이온계 세제로 정련하였다. 액비는 40:1로 50℃에서 30분간 처리하였다.
2.2.2 Silica nano-particle의 colloidal 분산 액 준비와 cotton에의 coating
Cotton 소재에 삽입되는 입자는 4가지 step으로 준비하였다. 먼저 silica를 각각 20, 30, 40g/L 농도로 준비한 후 에탄올과 deionized water를 섞어 콜로이달 분산액을 만들었다(3:2 v/v). 이 콜로이달 분산액을 30℃에서 30분간 초음파로 처리해 덩어리를 최소화하였다. 두 번째로, SHP(BTCA 60%)와 함께 polycarboxylic acid 가교제(BTCA) 50g/L을 또 다른 silica 분산액에 넣고 40℃에서 20분간 초음파 처리하였다. 세 번째는, cotton fabric을 85% pickup율로 준비된 용액으로 처리한 후 40℃ 진공 오븐에서 충분히 건조한 후 175℃에서 4분간 curing 처리함으로서 가교처리 하였다.
최종 처리물은 50℃ deionized water로 1% 논이온계 세제를 첨가해 10분간 수세해 잔류 실리카나노입자와 BTCA 및 AHP를 제거하였다. 이 시료는 40℃ 진공오븐에 넣어 건조하고, 마지막으로 200℃ iron으로 10초간 열처리하였다.
모든 측정은 4회 반복하였고 모든 샘플의 표준편차는 5% 이하였다.
2.2.3 ATR-FTIR 스펙트럼 분석
섬유 표면에 형성된 chemical composite을 ATR-FTIR 스펙트럼[Bomem-MB 100 series(Hartmann and Broun)rsqb]에 의해 분석, 4000~560cm-1 영역에 대한 흡수파장을 해상도 4cm-1, 평균 32 scan 이상 실시하였다.
2.2.4 Raman 스펙트럼분석
샘플의 Raman 스펙트럼은 Nicolet Almega XR Dispersive Raman spectrometer (Thermo Electron Corp. Madison, WI, USE)를 이용, 780nm laser로 측정하였다. 샘플에 대한 스펙트럼은 500~4000cm-1 범위로 선정, scan time 50초로 하였다. Raman 데이터 식과 데이터 처리는 Thermo Electron's OMNIC S/W를 이용하였다.
2.2.5 TGA 분석
시료에 대한 TGA(thermogravimetric analysis)는 영국의 TGA-PL thermoanalyzer로 분석하였다. 각각 5mg 샘플을 O2 환경에서 실온에서 650℃까지 5℃/분의 속도로 승온하면서 분석하였다.
2.2.6 LOI 분석
LOI 측정은 FTA LOI 기구(Redcroft, Netherland)로 ASTM D2863의 방봅으로 실시하였다. 이 시험방법은 산소와 질소 혼합가스 내에서 고형 플라스틱과 섬유 및 필름의 불꽃 연소에 대한 최소 산소농도 측정으로 이루어진다. 샘플을 챔버 내에 수직으로 걸고 불꽃을 점화하며, 시료가 모두 연소될 때까지의 산소농도 감소량을 측정함으로써 이루어진다. 산소한계농도(limiting oxygen index)는 3분간 지속되는 불꽃 아래서 시료가 연소될 때 소모되는 최소의 산소농도 측정으로 가늠한다.
2.2.7 현미경 분석
파이버 표면의 전자현미경 분석은 SEM XL30, Philips의 것을 이용하였다. SEM 분석은 9mm 거리에서 10kV 가속전압으로 하였다. 샘플표면에 supper coater (SCDOOS, BAL-TEC) 로 PVD(physical vapor deposition) 방법으로 gold(w10nm)를 박막 코팅하였다. 여기에는 30W의 Sputtering power를 사용하는 MTM-20의 코팅두께 컨트롤러와 pumping system이 장착되어 있다. 이 공정은 0.1mbar 압력의 아르곤가스 매개체 하에서 운전된다. 코팅속도는 초당 0.1nm이다. 코팅 두께는 10nm이며 target과의 거리는 50mm, 파이버 표면의 실리카 존재는 SEM이 장착된 energy disperse X-ray microanalysis(EDX)로 확인하였다.
2.2.8 접촉각 측정
시료 표면에 대한 물의 접촉각 측정은 German origin의 Kruss G10으로 실온에서 실시하였다. 물은 상대습도 65%, 23±2℃ 실내조건에서 실시하였다. 평균접촉각은 각 샘플의 6개의 다른 장소에서의 측정하여 그 범위를 ±2°로 하였다.
2.2.9 반사율 측정
각각의 샘플에 대한 반사율은 Varian(USA)의 Cary 500 UV-vis-NIR spectrophotometer를 이용하였다.
2.2.10 내마모성 측정
모든 샘플시료의 내마모성 측정은 ASTM D4966-96;에 준해 Martindale M235(SDL Technology) 내마모성 시험기를 사용하였다. 섬유의 마모저항은 Martindale 내마모성 시험기의 마모포 회전자를 회전시켜 첫 번째 파이버가 파열한 시점의 회전수로 확인하였다.
3. 결과 및 고찰
3.1 ATR-FTIR에 의한 표면특성
미 처리시료와 silica 나노입자 코팅 시료의 IR 스펙트럼은 fig.1과 같다. CH2의asymmetric and symmetric stretching, plane bending 내 CH2, O-H 분자 간 stretching, plane bending 바깥쪽 O-H와 cellulose chain에 흡수된 H2O 분자에 관계되는 진동파장이 2800~2980, 1331, 3350 그리고 1644cm-1부근에 각기 따로 나타나고 있다. Cotton에 대한 etheric link는 C-O-C symmetric and asymmetric stretching 진동은 1025, 1050, 1108, 1160cm-1에 특화되어 있다. Cellulose의 CO와 OH bond간 interaction과 관련된 asymmetric stretching 진동과 관련된 band는 1319cm-1 부근에 약하게 나타나 있다(36~38).
Fig.1에서 볼 수 있듯이 silica 나노입자가 BTCA와 함께 cotton에 묻힌 후 2920, 1024, 1054, 1110, 1161cm-1에서 band의 강도가 미처리 시료에 비해 감소되었다. 이것은 BTCA와 cotton 간에 형성된 가교결합에 의해 cellulose의 total carbonyl 그룹과 hydroxy 그룹이 감소했기 때문으로 분석된다. 1750cm-1에 나타나는 아주 약한 band는 가교 결합된 cotton 내 carboxylate carbonyl과 ester에 기인하는 것으로 설명할 수 있다. 1600cm-1부근의 band 강도가 증가한 것은 역시 cotton에 부착되어 있는 silica 나노입자 내 Si-O의 plane bending 진동에 의한 것이다. 다른 연구자들 역시 나노복합체 내에서의 silica 나노입자와 다른 polymer macromolecule 간 유사한 상호작용을 확인한 바 있다(39).
3.2 Raman 스펙트럼에 의한 화학적 특성
Fig.2는 미처리 cotton과 hydrophobic silica 나노입자, 그리고 hydropobic silica 나노입자와 BTCA로 가교시킨 파이버의 Raman 스펙트럼을 보여주고 있다. Raman 스펙트럼은 폴리머 분자의 전기적 분극율에 영향을 받는다. 반면 이것은 고강도 레이저를 사용해 비 분극 band의 진동상태를 측정한다. Fig.2에서 알 수 있듯이, 2900cm-1에서의 강한 band는 CH2의 asymmetric stretching 진동에 기인한다. 1382cm-1 band는 CH2의 변형진동에 의하며, 또 다른 1103cm-1 band는 cellulose의 단량체인 D-glucose 사이에서의 β-1,4-glycosidic ring 결합의 stretching 진동에 기인한다. 334cm-1에서 보이는 band는 골격이 되는 C-O-C, C-C-C 및 C-O ring의 변형진동에 기인한다. Raman 스펙트럼 상에서 cellulose chain의 O-H stretching 진동은 볼 수 없다. 연구자들은 Raman 스펙트럼 상으로 O-H 결합은 약하게 분극화 되어 있어서 보통 이들 그룹은 보이지 않는다는 것을 확인한 바 있다(40, 41).
Hydrophobic silica 나노입자(fig. 2b)의 Raman 스펙트럼은 silanol group(Si-OH)에 기인하는 band를 나타낸다. 이 넓은 band는 2900에서 3800cm-1(SiOH stretching mode)까지 뻗어있고, 약한 band가 1434cm-1(plane bending mode 안과 밖 각각의 SiOH)에서 나타난다. 321과 166cm-1에 있는 약한 흡수피크는 Si-Cl과 Si-C의 각각의stretching 진동에 기인한다(42~46).
Cotton과 BTCA 간 가교가 2900, 1478, 1379, 그리고 1334cm-1 부근에서의 band의 강도를 감소시키는 원인이 됨을 Fig. 2c가 입증하고 있다. 이런 변화는 cotton 내의 carboxylate carbonyl과 ester의 형성에 따른 H-C-H와 H-O-C, H-C-C, H-C-O 그리고 H-O-H의 bending vibration에 기인한다(47).
Fig. 2d는 3000~3800, 1747, 1669, 1430, 2799, 1478, 1327cm-1부근에서의 band가 명확함을 보여주고 있다. 이들 band는 Si-OH, O-H, Si-Cl, Si-C, H-C-H, H-O-H, H-C-C, H-C-O 그리고 H-O-C 각각의 stretching과 bending vibration에 기인한 것이다. 이것은 hydrophobic silica 나노입자가 성공적으로 가교제인 BTCA에 의해 cotton 안으로 묻히게 되었다는 것을 추측할 수 있다.
3.3 열 특성과 연소특성
Fig.3은 미처리 시료와 소수성 silica 나노입자를 BTCA로 가교 처리한 시료의 열분해 거동을 보여준 것이다. 이 그림으로 끌어낼 수 있는 열분해 특성은 table 2와 같다. 이 그램에서 알 수 있듯이, Cotton의 TGA 커브는 초기와 main 그리고 char 분해영역의 1, 2, 3개의 영역으로 구성되어 있다. 첫 번째 단계로, 열적 특성의 변화와 파이버의 중량손실은 cotton의 amorphous 영역에서 대부분이 약간의 물리적 손상을 입기 때문이다. 두 번째 영역에서 일어나는 main 열적 단계에서는 심각한 중량손실이 일어난다. Glucose는 이 영역에서 모든 연소 가능한 가스로 생성되며(49, 50), 이 영역에서의 cotton의 열적 분해는 결정화 영역에서 일어난다. Char의 형성은 3번째 영역인 400℃ 이상의 온도에서 일어난다. 이 공정은 계속해서 탈수와 charring 반응으로 이어지며, 물과 CO2가 방출되고 carbon과 char 잔사가 증가한다(51, 52).
 
Silica 나노입자로 처리한 Cotton의 분해에 기인하는 중량손실은 TGA 커브가 상승하기 시작하는 274℃ 부근에서 미처리 cotton보다 낮았다. 이 첫 번째 영역에서의 중량 손실은 nano silica의 세공구조에 물리적으로 흡수해 존재하는 수분자의 제거에 기인한다. 이 후 5%(T5D)의 중량감소 시점의 온도는 cotton 파이버 상에 부여된 nano silica에 의해 영향을 받을 수 있다. Nano-silica의 농도가 증가함에 따라 nano-silica 코팅된 cotton의 T5D와 T10D, 그리고 T50D도 증가함을 알 수 있다. BTCA와 silica 나노입자로 가교된 샘플의 열분해 온도는 미처리 cotton에 비해 323℃에서 358℃로 증가하였음을 보여주고 있다. 이 열적 특성의 증진은 silica 나노입자 자체가 갖는 난연 특성에 의한 것으로, 높은 열적 저항성과 단열효과 외에 cotton 분자 chain의 물질차단성능 발현에 기여하는 것으로 생각된다. 반면 cotton 표면과 silica 나노입자 및 BTCA 간 상호작용은 cotton의 분자단위에 있어서의 운동을 효과적으로 제한하는 힘이 상당히 강하며, 그 결과는 ATR-FTIR과 Raman 스펙트럼에 부수적으로 나타나 있다(53).
Fig.4는 미처리시료와 BTCA와 몇 개 농도의 silica 나노입자 분산액으로 처리한 LOI 값을 보여주고 있다. Cotton fiber는 불꽃에 노출시켰을 때 불꽃 강도에 따라 쉽게 연소한다. 그러나 fig.4는, 20g/L silica 나노입자로 처리한 샘플은 LOI 퍼센트가 미처리 시료보다 증가해 연소성이 감소하는 것을 명료하게 보여주고 있다. Silica 나노입자의 농도가 증가할수록 연소성은 크게 감소한다(53).
Cotton은 열적 특성과 연소성이 분자구조와 밀도, 그리고 결정화도와 결정화 배향각도 및 분자 chain의 mobility(변동성)와 결정영역에 따라 영향을 받는 반고체 구조를 하고 있다. Cotton의 BTCA와 nano silica와의 가교로 cotton fiber는 몇몇 화학적, 물리적 변화 및 구조적 변화를 수반하기 때문에 연소특성 역시 예상할 수 있다. 몇몇 연구자들은, polymer-silica nano 복합체 내에 char 층을 형성함으로써 난연효과가 나타나며, 이는 나노 복합체 안에 있는 silica 입자구조의 분산으로부터 나온다는 것을 발견하였다. 그밖에 나노 실리카 입자는 나노스케일의 Si-O-Si 네트워크를 char 구조 와 세라믹과 같은 보호물질 내에 형성시킨다고 주장한 사례도 있다(54).
3.4 현미경 분석결과
미처리 및 BTCA와 hydrophobic silica 나노입자(40g/L)로 가교시킨 샘플의 SEM 이미지는 fig.5a-f와 같다. 이는 미처리 파이버가 상대적으로 많은 홈과 fibril을 갖고 있음을 알 수 있다. 미처리 fiber의 표면은 가교제와 나노입자의 부착이 없다. 가교처리 된 fiber의 고해상도 SEM 이미지는 cotton 표면에 silica 나노입자가 약간 집합되어 있음을 보여주고 있다. 이것은 BTCA-silica 나노복합체가 silica 코팅 층으로 fiber 표면에 상대적으로 잘 분산되어 있다는 증거이다.
Fig.5g-h는 EDX로 조사 분석한 결과 미처리뿐 아니라 가교된 cotton 표면에 화학원소의 존재를 보여주고 있다. EDX 분석을 위한 electron beam은 저해상도의 fig.5a-f에서 보듯이 fiber 표면에 초점이 맞춰져 있다. 이 패턴에서, clear한 Au(gold) peak는 미처리 cotton 상에 Si가 존재하지 않아 모든 fiber 표면에 gold가 성공적으로 코팅되어 있음을 여실히 보여주고 있다. 가교된 cotton의 EDX 분석 결과는 cotton 표면에 Si의 존재를 이끌어 주는 cotton 표면과 hydrophobic silica 나노입자 간의 보다 효과적인 상호작용이 있음을 보여주고 있다.
일반적으로 섬유 표면에 대한 나노입자의 집착능력은 size와 mobility, 말단 기능그룹, 상대적인 성분구성과 분자 형태 등 몇 가지 요소에 의해 나타난다. 앞서 언급했듯이, 샘플의 ATR-FTIR과 Raman 스펙트럼은 가교된 cotton의 carbonyl과 hydroxyl 그룹을 보여주고 있다. 이는 silica 나노입자가 갖는 넓은 표면적으로 cotton과 silica 나노입자 간에 강한 상호작용이 충분히 작용하고 있음을 보여주고 있다. 일부 연구자들은 다층구조의 유기 코팅 층 안에 나노입자가 일체화되어 있는 경우의 현상을 확인한 바 있다(56, 57).
3.5 수 접촉각
Fig.6은 Silica 나노입자의 농도별 코팅 면에 대한 수적의 접촉각 측정결과를 보여주고 있다. 미처리포의 경우 수적이 곧바로 흡수되었다. 20g/L의 silica 나노입자 처리한 cotton의 접촉각은 미처리시료에 비해 커졌고, 30g/L와 40g/L 농도에서는 크게 증가하였다.
Matrix 안에 담지 된 hydrophobic silica 나노입자가 물에 대한 평균 접촉각을 증가 시킨다. Silica 나노입자는 matrix 내에 고르게 분포됨으로써 접촉각을 증가시키는 결과를 가져온다. 앞서 언급했듯이, 이 연구에 사용된 hydrophobic silica 나노입자는 dimethyldichlorosilane으로 처리한 것이다. Silica 나노입자의 hydroxyl 그룹 표면에 매우 높은 표면자유에너지를 갖고 있음은 이미 잘 알려져 있다. Silica로부터의 물의 흡착과 탈착은 표면 기능그룹의 형태와 농도 및 비표면적, 평균입자 경, 집합체의 최초 입자 간 packing 형태 등에 의해 좌우된다. 분명 이들 입자들은 높은 표면자유에너지로 인해 표면에 고르게 분포되어 있을 것이다(13, 58~60).
몇몇 연구자들은 이 결과에 대한 가능성 있는 확신을 언급한 바 있다. Silica 입자의 methyl 그룹은 매우 이동성이 강해서 hydrophobicity의 증가로 공기층으로 향하는 결과를 가져온다. Methyl 그룹의 지향성은 전체적으로 무질서하며, silica 입자는 나노복합체 코팅 층에서 다림질 이후 methyl 그룹이 공기 쪽으로 자유로운 회전하도록 완벽하게 지원해 준다(60~63).
3.6 광학특성
Fig.7은 미처리 및 40g/L 농도로 가교 처리한 cotton의 반사율을 측정한 것이다. 이 그래프에서 알 수 있듯이, 코팅된 샘플의 반사율은 미처리샘플에 비해 높다. 이는 가시광선 영역 전체에서 산란을 일으킬 정도로 silica 나노입자의 크기가 큰 것에 기인하는 것이다.
이 연구에 사용된 무기물질은, 코팅된 나노복합체 전체의 99.8%를 silica이 차지하고 있다. Silica는 상대적으로 높은 반사율을 갖는 반도체적인 광학재료로, 그 표면은 300nm와 800nm 사이의 스펙트럼 영역에서 대부분을 방사한다. Silica 나노입자가 fiber 표면을 점유함에 따라 기시광선 영역에서의 반사 강도는 증가한다. 앞선 연구에서 우리는 나노입자가 클수록 보다 짧은 특수 파장의 분산성 증가는 더욱 커진다는 것을 추정하였다. 그러나 다른 연구자들은 청색광 발광 방사(photoluminescence=PL)는 다양한 silicon 재료에 대해 2승 또는 다승 크기로 줄어들어 나노초 수준까지 감소한다는 사실을 알아냈으며, 또한 몇몇 연구자들은 silica 또는 SiO2 기반의 재료 표면상의 OH 그룹의 존재나 유무기 hybrid SiO2 코팅은 blue PL 방사현상을 나타낸다고 발표한 바 있다(11, 64~69)
코팅된 cotton의 표면특성은 그러한 섬유의 반사율에 영향을 미치는 또 다른 요인이 된다. 이것은 보다 많고 큰 silica 입자의 존재로 표면산란이 증가하는데에 그 원인이 있다. 말하자면 SEM과 EDX 분석에서 또 다른 결과로 나타나고 있다는 것으로 이를 확인할 수 있다(69, 70~77).
3.7 내 마모 특성
Fig.8은 처리 샘플과 미처리샘플의 내마모 특성을 묘사한 것이다. 이 그림에서 알 수 있듯이, BTCA로 처리한 샘플의 내마모성은 감소하였고, 20g/L의 silica 나노입자를 코팅하면 cotton의 내마모성은 더욱 감소하였다. Silica 나노입자의 농도를 증가시키면 내마모성은 더욱 감소하였다.
이처럼 가교된 cotton의 내마모성이 감소하는 것은 3가지의 서로 다른 요인이 있다. 그 첫째 요인은 산 촉매에 의한 비가역적인 고분자 분해와, 가역적인 셀룰로오스 분자와 BTCA 간 가교에 기인해 내마모성이 감소한다. 두 번째 요인은 cotton chain과 BTCA의 가수분해 거동과 가교된 fiber 내에 분포되어 있는 긴장에 따른 결과일 수 있다. 세 번째는, silica 나노입자가 단순히 마모에 작용하고 있고 코팅 층 역시 fiber와의 마찰기회를 증가시키는 것이다.
4. 결론
Hydrophobic silica 나노입자와 가교제는 dry-cure 방법에 의해 cotton에 hydrophobic 표면을 형성한다. Silica 나노입자의 나노복합체 코팅 층에의 embedding은 BTCA와 cotton chain 간 반응에 의해 형성된다. 이 반응공정은 silica 나노입자의 cotton fiber 표면에 대한 흡착에 기인한다. ATR-FTIR과 Raman 스펙트럼은, curing 공정 중 hydrophobic silica 나노입자의 존재 하에서 BTCA의 carboxylic aicd 그룹과 celluloce 간에 가교반응이 일어나 etheric link가 형성되어 있음을 보여주고 있다. 그 결과 열중량분석(thermogravimetric)과 LOI 시험에서 코팅샘플의 열적특성과 난연성이 증가한다는 사실을 발견하였다. 이것은 코팅 층 내의 silica 나노입자가 열적 저항성과 단열효과 및 물질차단 특성을 높여 주고 있다는 것으로 결론지을 수 있다. Hydrophobic silica 나노입자가 코팅 층에 증가할수록 평균 접촉각은 증가한다. 또한 silica 나노입자의 methyl 그룹이 다림질 후 공기층으로의 배향현상이 일어나기 때문에 접촉각이 증가한다.
그러나 cellulose chain 상에서의 BTCA의 가수분해 거동이나 비가역적인 산 촉매 고분자분해반응 등으로 cotton fiber의 내마모성은 감소한다.
 
Mazeyar Parvinzadeh Gashti(Swiss, Bern university) 외, 2인
Surface & Coating Technology 206(2012) 3208-3215
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