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요드를 사용하여 폴리(비닐알코올)섬유로부터 얻어지는 중공 탄소섬유
한국과학기술정보연구원
전문연구위원 마석일
(simah@reseat.re.kr)
중공 탄소섬유(H-CF)는 표면적이 크고 밀도가 낮으며 높은 압력에 저항성이 커서 최근 가스 분리용 멤브레인, 촉매, 정제, 수처리와 에너지 보관 등에 널리 활용이 기대되고 있다. 중공의 탄소섬유는 폴리아크릴로니트릴, 폴리술폰, 셀룰로오스 아세테이트, 폴리이미드, 폴리염화비닐리덴, 폴리(푸르푸릴 알코올)(furfuryl alcohol) 등의 중공의 고분자 섬유를 조심스럽게 조절하면서 열처리하여 제조된다.
최근 폴리프로필렌 중공섬유 멤브레인를 사용하여 주형법으로 H-CF를 제조하려는 방법이 시도되고 있다. 그러나 아직 중공이 아닌 섬유로부터 중공의 탄소섬유를 제조한 예는 없는 것으로 알려져 있는데 이 글에서는 중공이 아닌 시판되고 있는 폴리(비닐알코올)(PVA)을 요드(iodine)로 처리한 후 탄화과정을 통해 중공의 탄소섬유를 제조하는 방법을 최초로 개발하고 이를 소개하고 있다.
배향된 분자로 존재하는 PVA는 직경이 약 110㎛가 되는 것을 요드와 요드화암모늄(각각 0.05M, 0.2M)의 수용액 중에서 회전 반응조에서 90℃에서 2시간 처리한 후 과량의 증류수와 아세톤으로 수세하였다. 요드로 처리한 PVA섬유는 요드를 흡수하여 짙은 갈색으로 변하는데 요드화된 PVA(I-PVA)는 공기 중에서 수축을 방지하기 위해 작은 하중(2 kPa)을 가한 상태에서 200℃에서 24시간 안정화하고 안정화된 PVA(S-PVA)는 알곤 분위기 하에서 알루미늄로에서 1℃/분의 속도로 가열하여 800℃에서 24시간 동안 탄화시켰다.
PVA는 비닐 중합체 중에서 비교적 탄소함량이 높은 고분자로서 연신에 의해 고분자가 배향된 상태로 얻을 수 있다. PVA는 열가소성이므로 융점보다 높은 온도에서 용융되며 열분해하여 낮은 분자의 분해된 분자를 생성하여 섬유의 형태를 유지할 수 없으며 낮은 탄소의 수율 밖에 얻을 수 없으나 요드 처리에 의해 탈수된 PVA는 탄화과정에서 원형을 유지하는 것으로 알려져 있다. 이러한 요드 처리는 PVA분자를 폴리엔구조로 바꾸어주며 이러한 안정화는 산소에 의한 산화나 고리화가 진행되는 것을 억제하여 용융을 억제하므로 높은 온도에서 진행되는 탄화과정에서 섬유형태를 유지할 수 있다. 그러므로 요드로 처리된 PVA의 표면은 요드와 접촉이 제한된 PVA 섬유의 내부의 사슬에 비해 탄화과정에서 저항성이 높으므로 탄화과정에서 내부 사슬만 열분해되어 중공탄소섬유가 얻어질 수 있을 것으로 기대된다.
질소 분위기 하에서 PVA 섬유의 열분해과정을 10℃/분의 승온속도로 하여 600℃까지 시차열분석으로 검토하였는데 300℃까지 중량의 변화가 없었으나 350℃에 이르러서 뚜렷한 중량 감소가 일어났으며 500℃에 이르자 중량이 거의 0에 이르렀다. 한편 표면을 요드로 처리한 I-PVA에서는 최초의 중량 감소는 160℃와 230℃에서 관측되었는데 이는 요드의 증발에 의한 것이며 420℃에서 480℃에서 PVA열분해에 의한 중량감소가 관측되었으며 600℃에 이르러서 원래의 PVA 중량의 38%가 잔류됨을 확인하였다.
주사전자현미경으로 관찰된 단면에서 속이 차있는 원래의 PVA가 요드 처리 후 24시간 동안 200℃에서 안정시킨 시료에서는 속은 비어있고 표면부분만 남아 코어부피가 50%를 차지하며 벽 두께가 약 20㎚가 되는 중공 탄소섬유가 형성되었음을 확인하였다.
광각 X-선 회절 결과에 의하면 H-CF의 결정형은 각 단계에 있어 원래의 PVA와 차이가 없었으나 결정화도는 점차로 감소된다. 마지막 단계의 H-CF에서는 전구체인 PVA의 미결정은 사라지고 2θ=18-24⁰와 2θ=42-45⁰에서 그래파이트의 (002)와 (100)에 기인되는 회절상이 관측되었다. 또 전자선 회절이나 투과전자현미경 상에는 넓은 (002) 아크가 나타나 탄화된 섬유에 우선적인 배향이 존재함을 시사하고 있다. I-PVA의 라만 스펙트럼에서는 요드이온의 중합체 피크가 관측되나 1120과 1500cm-1의 한 두 개의 강한 피크는 폴리엔 구조의 존재를 나타내며, H-CF에서는 1344와 1586cm-1의 비로부터 구한 값이 0.93으로 결정화도가 낮은 폴리방향족 구조를 하고 있는 것으로 보고하고 있다.
출처 : U.K. Fatema, C. Tomizawa, M. Harada, Y. Gotoh, "Iodine-aided fabrication of hollow
carbon fibers from solid poly(vinyl alcohol) fibers", Carbony, 49(6), 2011, pp.2158~2161
관련링크 : http://www.reseat.re.kr/Monitor1R.do?method=read
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