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Cotton fabric의 Sol-gel 공정에 의한 TiO2 코팅
(Sol-gel derived titanium dioxide finishing of cotton fabric for self cleaning)
(Indian Journal of Fabric & Textile Research, Vol. 33, December 2008, pp. 443-450)
Kamal K Gupta 외 2인/Department of textile technology, Indian Institute of Technology, New Delhi 110 016,
India
Nano-TiO2을 binder나 crosslinker 등의 보조제 없이 sol-gel process 만으로 cotton 상에 코팅하려는 시도가 있었다. TiO2 sol의 Fourier 변환 IR 스펙트럼은 시판되는 TiO2(Degussa P25)의 흡수 스펙트럼과 유사한스펙트럼을 갖는다. 이 Nano-TiO2 입자를 cotton 상에 1wt%의 아크릴 바인더를 사용해 cure 처리하였다.
가공지의 광촉매활성을 조사하고 일반 시중의 TiO2를 처리한 샘플과 nano-sol을 코팅한 샘플과 비교하였다.
Nano-crystalline TiO2 coating한 cotton fabric의 self cleaning 효과는 가시광선 영역에서의 오염물질에 대한 광촉매 분해량 측정으로 판단하였다. 그 결과 10nm 이하의 Nano-sol TiO2 입자는 25nm 수준의 시판의일반 TiO2샘플보다 광촉매 활성이 현저히 높은 것으로 나타났다. 섬유상의 Ti 코팅은 역시 광촉매에 의한 항균성도 발현한다.
1. Introduction
Titanium dioxide(TiO2)는 무독성의 광대역(wide band gap) 반도체 재료로, 거대 영역의 과학과 산업계에서 널리 연구되어 왔다.
이 재료의 높은 광촉매 특성은 광에 의해 勵起(여기)되는 electron/hole pair 형성에 기인한다. Nano-TiO2 particle은 자체가 갖고 있는 넓은 표면적으로 높은 광촉매 특성을 보여준다. Nano-TiO2 particle 코팅은 nano-particle 합성과정에서 형성되는 입자의 크기와 내부 porosity에 크게 좌우된다. 이것이 결과적으로 섬유에 가공한 후의 self cleaning 활성의 크기에 영향을 미친다. 따라서 합성과정에서의 균일한 입자 크기는 매우 중요하다. 수많은 연구과정에서 TiO2의 광촉매작용은 표면적에 크게 좌우된다는 것은 밝혀졌다. 그 중 여러 crystal 형상 중 Anatase 형의 결정이 가장 높은 활성을 갖는 것으로 보고되고 있다. Chemical 침전법이나 micro-emulsion 법, hydrothermal crystallization, chemical vapor deposition(화학증착) 등의 몇몇 기술로 anatase 형의 TiO2가 합성된다는 보고도 있다. 이 기술들은 복잡하고 역시 고온(450℃)에서 이루어진다.
그러나 섬유는 열에 매우 약하기 때문에 저온에서 crystal 합성이 이루어져야 한다. 따라서 실온 조건에서의 crystal 합성은 매우 중요하다. Jung 외의 연구팀(15)은 anatase 형 TiO2 sol을 80℃ 조건에서 amorphous TiO2-sol의 peptization(解膠 : gory)에 nitric acid를 가함으로써 제조할 수 있었다고 보고하고 있다. Daoud와 Xin(16)은 nano-crystalline antase TiO2의 single-phase 용액을 대기압의 38℃ 온도조건에서 sol-gel process로 합성할 수 있었다고 보고하였다. 또 Xie 등의 연구팀들은 (17, 18)은 72℃에서 neodymium-ion modified TiO2 sol 제조에 chemical co-precipitation- peptization method를 이용하였다. 그러나 이 방법에서 제조된 TiO2 sol은 높은 산성조건으로, 산업용도에는 적합하지 않다. Gole 등의 연구팀과 Mrowetz 등은 다공성의 TiO2 solution에 표면 보호제인 triethylamine을 첨가함으로써 TiO2 sol을 합성하는데 성공하였으며, 이 때 sol 입자가 특성화되고 광촉매활성도 증진된다.
특수 sol-gel process에서, hydrolysis와 polymerization 반응에 기인해 형성되는 colloidal suspension이나 sol은 polymerization을 완성하고 solvent를 잃으면서 liquid sol 형태로부터 solid gel 상으로 변환된다. 이 방법은 dip-coating 만으로 섬유상에 thin coating이나 film을 형성시킬 수 있다. Wet gel film은 이후 건조와 hydrothermal(열수) 처리함으로써 anatase nano-crystal 형으로 변환시킬 수 있다.
이 보고서는 두 가지 경로에 의한 nano-TiO2의 합성과 특성 및 응용에 관한 것으로, nano-TiO2 처리한 면섬유의 self cleaning 특성에 대해 비교하였다.
2. Materials and Method
2.1 Materials
Titanium isopropoxide(AR grade)는 Sigma-Aldrich Chemical Company(USA)사 제품을 TiO 2 nano-particle을 위한 precursor(전구체)로 준비하였다. Nissapol-N nonionic은 아크릴 바인더(Texacryl Binder SLN) 내에서의 분산제로 사용하였다. 시판되는 TiO2 powder(Degussa P-25)는 anatase와 rutile의 75:25 비율의 것이다. De-ionized water를 Ti(O-iPr)의 가수분해와 모든 sol 및 solution에 사용하였다. Cotton fabric은 표백과 머서화를 한 것을 사용하였다.
2.2 Tutanium isopropoxide를 precursor로 사용한 TiO2 nano-sol의 합성
(1) 수성 nano-sol(이하 “나노 졸”)은 실온에서 Tutanium tetraisopropoxide와 nitric acid 2ml를 첨가한 200ml의 water를 혼합함으로써 'nano-sol TiO2 water‘로 명명하였다. 이 혼합물은 18시간동안 700rpm으로 격렬하게 혼합해 코팅액으로 사용하였다.
(2) 두 번째 공정으로, titanium-Ⅳ tetraisopropoxide Ti(O-iPr)4 (TIP), ethanol, acetic acid를 1 : 100 : 0.05의 비율로 각각 보관한다. Ti(O-iPr)4는 실온에서 빙초산으로 가수분해하였다. 이 용액을 격렬하게 교반하면서 ethanol을 2시간동안 drop 하고, 이어 투명한 TiO2 nano crystal이 형성될 때까지 계속 교반하였다. 이 방법으로 제조된 나노 졸을 ‘nano-sol TiO2 ethanol'로 명명하였다. 섬유에 나노 졸을 적용하기 전에 이 용액을 다시 한 번 고속으로 10분간 교반하였다. nano-TiO2의 sol-gel 합성 동안 고비율의 ethanol은 Ti(O-iPr)4에 대한 물의 친핵적 공격의 증진을 유지시키고, Ti(O-iPr)4끼리의 condensation 반응을 억제해 TiO2 nano crystal을 생성시킨다(23, 24).
2.3 TiO2 nano-particle의 합성
TiO2 gel 이 함유된 anatase 입자는 다음과 같이 준비하였다.
30wt%의 H2O2 용액을 titanium-Ⅳ tetraisopropoxide Ti(O-iPr)4 (TIP) 1mol/ℓ ethanol 용액 10ml에 추가하였다. H2O2 용액과 TIP 용액 비율은 12 : 1 이다. 이때에 용액이 brown color를 나타냈다. Ethanol을 더 추가해 전체 용액을 100ml로 한 후 밀폐 용기에 넣어 이를 12시간동안 75℃로 가열하였고 TiO2 nano particle이 분리되어 이를 ‘TiO2(TIP)로 명명하였다(25).
2.4 Nano-particle의 결정화
Nano particle은 다음과 같은 기술로 특성화 하였다.
X-Ray Diffraction(XRD) - XRD pattern은 Cu Ka radiation(λ=1.5506Å)을 X-ray source로 PAN analytical X pert PRO X-ray diffractometer상에서 dry powder 샘플을 이용해 기록하였다. 측정은 20~80° 범위의 2θ range의 8°/min의 속도로 스캐닝 하였다(θ는 Bragg's diffraction angle). XRD에서의 half maximum peak width은 다음의 Deby-Scherrer 식에 의해 입자 경을 규명하는데 사용하였다.
(1)
여기서 K(=0.9)는 Scherrerconstant ; λ(=0.1540nm)는 x-ray wave length ; β는 half maximum width ; θ는 Bragg's diffraction angle이다.
Transmission Electron Microscopy(TEM) - 소량의 powder sample을 ethanol로 재 분산 시키고 초음파 처리한 후 Cu grid 사에 놓고 공기건조 하였다. 이 샘플을 고 해상도의 TEM CM112 phillips로 관찰하였다.
2.5 섬유상의 nano-sol 및 nano-particle coating
표백된 100% cotton fabric(plain weave : 113g/㎡ ; EPI × PPI, 110×82)을 nano-sol/nano-particle TiO2 코팅에 이용하였다. Powder와 colloid를 기반으로 섬유에 함유시키는데 다음 4가지 서로 다른 형식의 TiO2를 사용하였다.
①Nano-sol TiO2 water, 3~4nm 입자크기로 물과 TIP precursor를 이용해 제조
②Nano-sol TiO2 ethanol, 20~40nm 크기로 ethanol과 TIP전구체를 이용해 제조
③TiO2(TIP) 분산액, acrylic binder와 [실험실 제조 TiO2]
④TiO2(P25) 분산액, acrylic binder와 [시판의 TiO2]
Nano-particle TiO2(P25), TiO2(TIP)을 이용한 코팅 샘플은 두 개의 경로를 통해 이루어졌다. Control sample은 TiO2 coating이나 침적 없이 일반적인 방법으로 가공해 준비하였다. TiO2 nano-particle(1%)을 수분산형 acrylic binder에 분산시켰다. 역시 control sample은 오직 수분산형 acrylic binder만 가지고 코팅하였다. Cotton 상의 TiO2 nano-particle coating은 control sample과 유사한 방법으로 진행하였으며, cotton 상에 다수의 hydroxy group의 존재로 nano-particle과의 결합을 형성하는데 도움이 된 것으로 예상된다.
2.5.1 TiO2 nano-sol coating
TiO2 Nano-sol coating 전에 피 가공물을 100℃에서 5분간 건조해 수분을 충분히 제거하였다. Coating/impregnation은 nitric acid와 Ti(O-Pr)4로 제조한 수성의 nano-sol에 1분간 침적하였고, 이 후 80℃에서 10분간 건조한 후 preheat oven에서 100℃에서 30분간 열처리하였다. 마지막으로 autoclave 내에서 97℃로 1.5시간 열수처리를 행해 anatase 형으로 유도시켰다. Control sample의 경우 TiO2 코팅만 제외하고 동일한 방법으로 처리하였다.
두 번째 sample은 dip-coating 방법으로 처리하였으며, 이 sample 역시 TiO2 add-on 량을 비교하였다.
2.5.2 TiO2 nano-particle coating
Nano-particle은 pad-dry-cure 방법으로 cotton 상에 처리하였다. TiO2 nano- particle과 1.0wt%의 acrylic binder solution을 준비하였고, 특수 실험으로, 1g의 nano-particle을 97.5g의 물과 0.5%의 Lisapol-N(계면활성제) 및 1g의 acrylic binder가 혼합된 용액에 추가해 30분간 초음파 처리하였다. 교반은 4000rpm으로 1시간동안 하였다. Cotton fabric을 nano-particle이 함유된 용액에 2분간 담근 후 padder mangle을 통해 여분의 용액을 제거하였다. pick-up율을 100%로 하였고, 이 후 80℃에서 4분간 건조한 후 140℃에서 3분간 열처리하였다.
2.6 Self cleaning 활성의 증진
Self cleaning 활성은 다음의 변수에 따라 평가하였다.
- 제조방법의 효과와 nano-particle의 특성 증진
- 노출 시간
- 가공의 내구성
- 섬유에 대한 손상
TiO2 coated cotton fabric의 self-cleaning 활성과 광활성은 샘플을 노출시킴으로서 조사하였다. 6% coffee solution을 cotton fabric에 흘린 후 그 1/2을 12~48시간 일광에 노출 시키고, 그 반은 black paper로 덮어 일광을 막았다. 노출 부분의 stain을 Gretag Macbeth, Color Eye 7000Å spectrophotometer로 측정 coffee stain의 photo-gradation으로 self-cleaning의 활성을 측정하였다. Self-cleaning 활성은 K/S 값으로 그 정도를 비 노출된 부분의 coffee stain과 비교하였다.
비 노출부우 coffee stain 부분의 K/S 값을 100으로 하고, 노출 부분의 K/S 감소 값을 다음의 방법으로 계산하였다.
여기서 K는 흡수, S 는 분산이다.
가공의 내구성은 코팅 가공된 가공물을 5회 수세를 가정해 평가하였고, 코팅물의 self-cleaning 활성은 매 수세 사이클 후에 평가하였다.
2.7 처리된 섬유의 항균활성
가공처리 된 cotton fabric의 항균특성은 ASTM E 2149-01에 준한 colony counting 방법으로 평가하였다. E. coli 는 시험용 유기체를 사용하였다. 표준 시험방법에 따라 1×1 inch2 의 시험용 샘플을 10㎖의 liquid 배양균이 들어 있는 50ml의 conical flask에 20㎕의 미생물 배양균을 접종하였다. 플라스크 뚜껑을 닫고 인큐베이터 안에서 37℃×24시간 동안 shaker로 200rpm의 속도로 교반하면서 배양하였다. 영양분 내의 배양된 시험용 배양균에 최종 농도 106이 되도록 9ml의 증류수를 가해 배양을 중지시켰다. 20㎕의 이 희석 용액을 한천배지 판에 접종하고 인큐베이터 안에서 37℃×24시간동안 배양한 후 각각 37℃에서 24시간동안 살아남은 균수를 측정하였다. 비율(%)은 다음의 식으로 계산하였다.
여기서 A 는 처리된 가공물 flack 내에서 살아 있는 균수(CFL/ml), B는 미처리된 가공물 flask 내에서 살아 있는 균수이다.
3. Result and Discussion
앞서 논의한 바와 같이 일정하고 안정된 TiO2 nano-particle은 광촉매 활성과 self-cleaning 활성을 규명하는데 매우 중요하다.
Sol-gel 합성기술에서, 산성 조건(HNO3) 용액에서 TiO2 nano-sol은 H2O와 TIP의 혼합물의 지속적인 교반에 의해 single step으로 합성된다. 이 nano-sol은 cotton fabric에 부여할 수 있고, 이 후 열수 처리로 동시에 nano-TiO2가 합성된다. 이 방법에서 코팅이 진행되는 동안 고농도 산성조건(nitric acid 상)의 nano-sol은 셀룰로오스의 분해에 작용할 수 있다. 따라서 대체방법으로 acetic acid 용액 내에서 TIP의 혼합물과 ethanol을 사용하는 방법이 연구되고 있다. 이 nano-sol은 직접 cotton fabric 표면에 적용되고, 열수처리와 동시에 nano-TiO2가 섬유표면에 합성된다. 이 합성과정에서 이루어지는 화학적 반응은 다음과 같다.
TiO2 nano-particle은 시판의 TiO2(P25)와 그 특성을 비교하였고, 이 복합물은 75가 anatase형, 25%가 rutile 형으로 되어 있다.
3.1 TiO2 nano-particle의 특성
Nano-size의 평가를 위해 nano-particle 분산액을 30℃에서 2시간동안 초음파 처리한 후 TEM에 의해 입자구조를 관찰하였다. 그림 1은 TiO2(TIP)의 입자크기가 5~8nm 범위에 있고, 서로 한 덩어리 형태가 두드러지게 나타나고 있다.
그림 2에서 보듯이, nano-sol TiO2 water particle의 크기는3~4nm로 매우 작다. 그러나 TEM의 Cu grid 상에서 건조되는 이 입자들은 서로 한 덩어리가 된다. nano- sol TiO2 ethanol의 경우 그림 2(b)에서 보듯이 20~40nm 크기로 균일하게 분산되어 있다. 이로서 nano-sol TiO2 water의 분산안전성은 nano-sol TiO2 ethanol의 분산안전성보다 높다는 것을 알 수 있다. TIP/EtOH에 의해 형성된 nano-sol form이 실온에서 5~6시간 후에 엉기기 시작하는 것에 반해 이 입자들은 3~4일 후부터 엉기기 시작한다.
Ti(O-Pr)4 precursor와 시판의 TiO2(P25)에 대한 TiP2 입자의 XRD pattern은 그림 3과 같다. 그림에서처럼 모든 샘플은 TiO2에 대한 연구보고에서와 같이 유사한 peak를 보이고 있다. 이들 샘플의 XRD pattern은 25.30과 38.22, 47.87, 54.06 그리고 62.43에서 (1 0 1), (1 0 3, 0 0 4 and 1 1 2), (2 0 0), (1 0 5 and 2 1 1) 그리고 (2 0 4)의 anatase crystal plane에 상응하는 극명한 TiO2의 4가지의 주요 peak를 각기 보여주고 있다.
Scherrer equation은 TiO2 nano-particle의 평균 입자경을 규명하는데 활용된다. Debye-Scherrer [Eq. (1)]에 의하면, TiO2 particle의 직경에 상응하는 XRD peak는 table 1과 같다. 이 표는 준비한 nano-particle이 single crystal 구조를 하고 있음을 의미하고 있다. 그러나 TiO2(P25)의 crystal size는 합성한 Ti(O-iPr)4 nano-particle 보다 크다는 것을 보여주고 있다. 역시 TiO2(P25)는 nano-particle의 particle size를 나타내는 polycrystalline 구조보다는 매우 작다.
그림 4는 water 내 에서의 TiO2(TIP)의 입도분포와 nano-sol TiO2 water 및 nano-sol TiO2 ethanol에 대한 입도분포를 보여주고 있다. 각각의 Z-평균값은 210, 43, 그리고 490임을 분명하게 보여주고 있다.
Nano-sol과 nano-particle coated cotton의 표면 구조는 SEM을 통해 평가하였다. 1% nano-particle과 1% binder solution으로 코팅한 각각의 샘플에 대한 SEM 이미지는 그림 5와 같다. 이 그림 5(b)는 Ti(O-iPr)4 precursor를 이용한 nano-particle이 시판의 TiO2(P25)를 이용한 것보다 입자들이 균일하게 분포되어 있음을 확실히 보여주고 있다. 유사한 경우로 그림 6은 binder 없이 nano-sol coated fabric에 대한 이미지를 보인 것이다.
3.2 Coated cotton fabric의 self cleaning 및 항균 활성
일광에 노출한 샘플과 노출하지 않은 샘플의 K/S 값은 각기 0, 12, 24, 46h로 측정되었다. 시험 샘플의 K/s 값은 그림 7과 같다. 비교를 위해 미처리 포의 self-cleaning 활성에 대해서도 조사하였다.
비노출 샘플에 비해 감소된 K/S 값을 self-cleaning 활성 값으로 환산하였다. 그림 7은 12시간의 노출로 stain의 분해 비율을 보여주고 있다(12시간 동안 거의 30~50%가 변했음을 보여주고 있다). 이는 nano-particle의 응집현상과 촉감에 영향을 줄 것으로 예상되는 acrylic binder의 사용량을 보다 줄여 사용할 것을 암시하고 있다. 앞선 연구에서(26), binder를 10%에서 1%로 줄인 경우 stain 분해율이 증가하였음을 관찰한 바 있다. 그러나 nano-particle의 농도를 증가시키면 변퇴색 정도가 약간 상승함이 관찰되었다. 이는 보다 많은 nano-particle로 인해 nano-particle의 응집이나 낮은 분산성에 기인하는 것으로 생각된다. Nano-particle coated sample의 경우 48시간 노출 시 cotton fabric의 외관 악화는 관찰되지 않았다.
TiO2 coated cotton fabric의 self-cleaning은 cotton 표면에서의 높은 산화매개체의 형성에 기반을 두고 있다. 이들 입자 내에서의 광촉매 메커니즘 반응은 명확히 규명되었고 많은 연구결과가 발표되었다(4). TiO2(TIP)은 10nm 이하의 입자로 구성되어 높은 self-cleaning 활성을 나타낸다.
Water medium 내에서 nano-sol coating 된 이 샘플은 훌륭한 photo-catalytic 활성을 보여주고 있다. 그러나 stain의 완벽한 분해는 연구기간 동안 발견하지 못했다. Table 2와 그림 7(b)에서 보듯이 12시간 내의 일광 폭로는 65% 가까지 K/S 값이 증가하였음이 관찰되었다.
Cotton에 대한 기 가공의 내구성 증진을 위해 coated fabric sample(1% nano- particle + 1% binder, nano-sol coated sample 각각 1 set)을 5회 세탁 후 매 회마다 12시간의 일광 폭로실험으로 self-cleaning 효과를 측정한 결과 nano-sol 코팅 샘플에서는 아무런 변화를 발견하지 못해, 이들 샘플에 대한 내구성에는 별 문제가 없는 것으로 확인되었다.
항균성의 경우에는 table 3에서처럼 96% 이상의 항균효과를 보여주었다.
4. Conclusion
TiO2 nano-particle과 nano-sol을 일반 시중의 TiO2(P25) 샘플과 비교한 결과 다음과 같은 결론을 얻었다.
4.1 TEM image and XRD 분석결과 TIP를 이용해 5~8nm 크기의 작은 입자를 제조할 수 있었다. 흥미 있는 것은, 실험실적 합성 입자는 역시 closed monocrystalline 구조를 나타내고 있다.
4.2 Nano-particle은 낮은 acrylic binder 농도(1%)로 cotton fabric 상에의 부착이 가능하다. 1%의 가공으로 TiO2 nano-particle coated cotton fabric은 12시간의 일광 노출에서 매우 높은 self-cleaning 활성을 나타낸다. Self-cleaning 효과는 12시간과 48시간까지 거의 수평으로 나타난다.
4.3 Nano-particle의 크기와 구조는 self-cleaning 효과에 중요한 요소로 작용한다. monocrystalline 구조의 10nm 이하의 작은 입자는 동일한 조건 하에서 25nm 크기에 polycrystalline 구조를 갖는 시판의 TiO2(P25)보다 고도의 cleaning 효과를 발휘한다.
4.4 sol-gel technology을 이용하는 미세 입자의 TiO2 코팅은 monocrystalline 구조의 일반 nano-particle TiO2(P25)에 비해 매우 높은 self-cleaning 효과를 발휘한다.
Industrial Inportance : 이 nano-sol의 제법과 코팅 기술은 섬유에 self-cleaning 효과와 항균효과를 동시에 부여할 수 있다.
출처 : 한국섬유소재연구소 손성군 위원
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