3. 금속이온을 함유하는 인공금속효소
많은 효소는 아연이온과 철이온 등의 금속이온을 확성중심에 갖는다. 금속이온은 루이스산 또는 산화 환원종으로 움직이고, 또한 단백질의 구조안정화와 구조제어 등의 기능을 담당한다. 여기서는 아연이온 및 철 이온을 갖는 인공금속효소에 대해 소개한다. 아연이온은 가수분해효소·전이효소·산화환원효소 등 100 이상의 금속효소의 활성중심에 함유되어 있다. 이들 중에서 아연이온은 기질을 배위하고 활성화하는 루이스산으로 기능하고 있다.
그 중에서 탄산가스의 고정화를 행하는 탄산탈수효소를 모방한 인공금속효소가 보고되고 있다. 단결정 X 선 구조해석 결과 천연효소 내에 있어서의 활성중심은 3개의 히스티딘 잔기와 물 또는 수한 안이온이 배위한 4배위 구조의 아연이온으로 되어 있는 것으로 알려져 있다.
촉매활성은 아연이온의 루이스산성에 의존, 히스티딘 잔기와의 배위 및 소수성 환경의 영향에 의해 아연이온으로 배위되어 있는 물 분자의 pKa가 14로부터 약 7정도까지 저하한다. 아연에 배위되어 있는 수산화물과 이산화탄소가 반응, 5배위 반응 중간체를 경유해 HCO3- 안이온이 된다.
대환상 아민을 이용, 이 활성중심과 유사한 구조가 구축되어 있다. [12]are-N3는 아연이온과 착체를 형성한 물이 배외한 3배위 착체를 형성한다. 이 착체를 치오안이온을 가하면 치오안이온이 배위해 5배위 구조의 착체가 되어 탄산탈수소효고와 동일한 거동을 하는 것으로 생각된다. 금속 porphyrin 착체와 유사한 화학구조를 갖는 청색의 색소인 금속 프탈로시아닌 착체에 주목, 금속 프탈로시아닌 착체의 촉매기능에 댛 검토하였다(그림 1).
금속 프탈로시아닌착체는 1907년에 발견된 이래, 청색과 녹색의 안료로 사용되어 왔다. 東海道신간센의 청색라인 및 東北신간센의 그린 라인 등은 동 프탈로시아닌 착체의 색에 유래한다.
또 최근에는 CD-R과 레이저 프린터 등의 내부에도 사용되고 있다. 금속 폴피린 착체가 광과 효소 등의 화학종에 의해 쉽게 분해되는 것에 대해 금속프탈로시아닌 착체는 광과 효소에 대해 안정해 공업적으로 이용되고 있다. 금속 프탈로시아닌 착체는 대환상 배위자인 프탈로시아인과 금속이온으로 구성되어 있다.
배위자란, 금속이온과 배위결합을 형성할 수 있는 원자단을 갖고 있는 것으로, 프탈로시아닌 착체의 경우 질소원자가 금속이온에 배위한다. 또 프탈로시아닌 배위자는 평면화가 높은 공역이 발달해 있기 때문에 분자간 상호작용이 강하고 치환기가 없는 착체는 황산 이외의 용매에는 녹지 않는다. 균일촉매로 하기 위해서는 용매에의 용해도가 필요하기 때문에 금속 프탈로시아닌 착체의 가용화에 대해 검토하였다.
용매 특히 물에 용해시키기 위해서는 분자 내에 수용성기를 도입할 필요가 있다. 수용성기로서 카르본산을 분자 내에 4 또는 8개를 갖는 금속 프탈로시아닌 착체가 합성되어, 얻어진 카르본산을 갖는 금속프탈로시아닌 착체는 pH10 이상의 물에 용해, 금속프탈로시아닌 착체를 염료화할 수 있다. 그리고 수중에서 옥시다아제·퍼록시다이제·옥시게나아제-카타라아제 등의 산화효소와 유사한 산화반응에 있어서의 금속프탈로시아닌 착체의 촉매활성에 대해 조사하고 있다(표 1)
수용성 금속 프탈로시아닌 착에를 매채로 각종 산화반응에 있어서의 촉매활성 평가를 한 결과 중심금속으로서 철·코발트·망간이온을 갖는 착체는 다양한 산화반응에 있어서 우수한 촉매활성을 나타냈다. 과산화수소를 물과 효소로 분해하는 카타라아제 활성에서는 천연 카타라아제의 활성중심인 Hemin의 turn-over 수 6/min인 것에 대해 인공효소인 수용성 철 프탈로시아닌 착체에서는 160/min을 나타냈다. 또한 고분자 측쇄에 프탈로시아닌착체를 도입하고, 철 프탈로시아닌 착체를 물에 용해하지 않은 고분자에 고정화시킨 불균일 촉매에서는, 불균일계임에도 불구하고 과산화수소의 분해에 대해 균일촉매와 거의 동등의 촉매활성을 나타냈다.
또한 촉매의 안성성을 조사한 결과 고분자에 담지되지 않은 착체에서는 1시간 이내에서 촉매가 분해되어버리는 것에 반해 고분자에 담지된 착체에서는 12시간 이상의 촉매활성을 지속적으로 갖고 있었다. 카타라아제의 분해에서는, 과산화수소와의 반응에 있어서의 철 프탈로시아닌 착체는 반응 중간체인 고 원자가 상태가 된다. 고분자에 담지시킴으로서 반응 중간체끼지의 촉매 분해가 억제되어, 결과적으로 촉매의 안정화가 얻어진다. 이어 옥타아제 반응에 의한 치올의 산화분해 촉매반응에 있어서의 검토가 행해지고 있다. 코발트 프탈로시아닌 착체는 석유의 탈황 프로세스에 있어서의 촉매로 이용되고 있다. 효소 존재 하에서 코발트 프탈로시아닌 착체는 치올을 산화할 수 있다. 수용성 코발트 프탈로시아닌 착체를 이용, 2-머르캅토에탄올의 산화에 대해 연구를 진행한 결과 코발트 프탈로시아닌 착체는 매우 높은 촉매활성을 나타내, 속도론적 해석을 행한 결과 옥시다아제의 반응 메커니즘을 갖는 것으로 밝혀졌다.
4. 금속 프탈로시아닌 착체를 이용한 Biomimetics 기능섬유
소취섬유
우리 주변에는 다종다양한 냄새가 있고, 어떤 냄새는 악취로 인식된다. 생활공간 내에 존재하는 악취를 제거할 수 있다면 냄새에 의해 느끼는 불쾌감을 경감할 수 있다.
금속 프탈로시아닌 착체를 갖는 촉매활성에 의해 분해할 수 있는 악취물질을 앞서 소개하였다. 알데하이드·치올·페놀 등 다양한 악취물질을 분해할 수 있다. 이들 촉매반응을 생활공간 내에서 발쉬할 수 있다면 싫은 냄새를 없앨 수(소취) 있다.
수용성 금속 프탈로시아닌 착체는 수중에 있어서 우수한 촉매활성을 나타낸다. 그러나 이 촉매반응은 촉매인 금속 프탈로시아닌 착체의 존재 상태에 따라 크게 영향을 받는다.
촉매반응은 중심금속인 철과 고발트 등에 기질이 결합해 반응을 시작한다. 수중에서는 수용성 금속 프탈로시아닌 착체가 갖는 전하의 반발에 의해 어느정도 착체끼지의 회합은 억제되고 있다. 그러나 고체상태에서는 착체간 회합에 의해 활성을 담당하는 중심금속을 다른 착체에 의해 덮어버려 촉매활성을 억제하고 만다. 고체 내에서 촉매기능을 발휘하기 위해서는 촉매인 금속 프탈로시아닌 착체를 고체 내에 분산시킬 필요가 있다. 또한 기질이 촉매에까지 도달하기 위해서는, 촉매는 고체표면에 존재하지 않으면 안된다.
여기서 촉매기능을 발휘시키는 장으로서 섬유재료에 주목하였다. 셀룰로오스계 섬유재료에의 촉매 담지 및 촉매활성의 발현에 대해 검토를 행하였다(그림 2). 레이온 등의 섬유 내에는 많은 미공이 존재해 높은 표면적을 갖기 때문에 촉매의 높은 담지량 및 기질과의 촉매빈도의 증가등을 기대할 수 있다. 또한 이들 섬유 내에는 수산기 등의 관능기를 갖고 있기 때문에 관능기에 의한 보습성 및 기질농축성 등을 얻을 수 있다. 촉매의 담지는 염색법에 의해 금속프탈로시아닌 착체를 함유하는 섬유를 조제하였다.
그림 3에 철 프탈로시아닌 착체를 함유하는 레이온 섬유에 의한 악취물질 농도의 변화를 나타내었다. 황화수소 및 메틸머르캅탄은 약 1시간 정도에 섬유 내부에 함유되어있는 철 프탈로시아닌 착체의 촉매능에 의해 거의 완전히 분해되었다. 또한 암모니아 및 트리메틸아민에 대해선는 초기농도의 약 80%가 흡착되었다. 치올류에 대해서는 산화적인 촉매능에 의해 분해, 아민류에 대해서는 촉매가 갖는 카르본산에 의한 중화반응에 의해 농도감소가 보였다. 이로서 철 및 코발트 프탈로시아닌 착체는 섬유내에서 촉매기능을 발현, 이들 촉매를 포함하는 섬유는 소취섬유로서의 기능을 발휘한다는 것을 알았다.
소취섬유는 침장구, 인테리어, 화장실용품, 개호용품, 의류, 가전제품, 침구류 등에 상품화되고 있다.
消痒(소양) 섬유
우리 몸에는 외부로부터의 유해물질의 침입에 대해 방어하는 기능을 갖고 있다. 외부로부터 침입한 유해물질은 간장 내의 다양한 효소에 의해 무해화되어 생명을 유지시키고 있다. 간장에서 대응할 수 있는 유해물질 농도는 한정되어 있어, 일정 농도 이상이 되면 유해물질에 의한 건강에 영향을 미친다.
또 도저히 대사할 수 없는 유해물질의 경우 직접 건강에 영향을 미친다. 여기서 유해물질에의 차단기능을 섬유에 도입하면 환경 중에 또는 공간 내에서의 방어기능의 강화를 꾀할 수 있다. 환경 내에 존재하는 알레르기 catcher의 기능에 대해 연구를 행하였다.
아토피성 피부염 등에 대표되는 질병의 원인은 內인성 원인과 外인성 원인으로 대별된다. 외인성인 것으로는 외부 환경에 존재하는 알레르겐과의 접촉이다. 알레르겐은 알레르기 증상을 일으키는 원인이 되는 항원으로, 화분, 진드기 사체, 하우스 더스트 등이 있다. 여기서 알레르겐과 반응 반응해 엘레르겐을 불활성할 수 있는 기능성 분자를 포함하는 섬유를 개발하면 아토피성 피부염 환자의 사회활동보조제품이 된다. 알레르겐 catch(포집) 기능에 대해서는 다양한 재료가 개발되어 섬유가공제로 이용되고 있다.
알레르겐을 포집하기 위해서는 알레르겐과 상호작용하는 재료가 필요하게 된다. 금속이온을 함유하는 금속착체는 단백질의 배위결합 가능한 측쇄와 반응할 수 있다. 금속착체 중에서도 금속 porphyrin 착체와 금속 프탈로시아닌 착체 등의 평면배위자를 갖는 금속착체는 금속이온의 상하 배위가능한 배위좌를 갖는 단백질과 반응한다. 여기서, 알레르겐과 금속 프탈로시아닌 착체와의 반응을 추적한 결과 수중에 있어서 복합체의 형성을 확인할 수 있었다. 또한 레이온 섬유에 염색법에 의해 금속 프탈로시아닌 착체를 도입(그림 4), 알레르겐의 흡착실험을 행한 결과 착체 중심에 철이온을 함유하는 철 프탈로시아닌 착체에 있어서 매우 높게 수중으로부터의 흡착 제거율이 얻어졌다(그림 5). 또한 한번 흡착된 알레르겐은 수세를 반복해도 섬유 내로부터 탈락되지 않았다. 다시 말하면 철 프탈로시아닌 착체로 가공한 섬유는 알레르겐이 외부환경으로부터 몸의 표면에 침투하는 경로를 차단하는 기능을 갖고 있음이 밝혀졌다.
信州(신슈)대학 의학부의 협력으로, 가공한 내의를 이용한 임상실험에 의한 차단기능의 실증을 행한 결과 아토피성 피부염 환자에 대한 소양기능의 유효성이 확인되었다. 알레르겐 포집 기능을 갖는 철 프탈로시아닌 착체를 섬유 내에 도입한 allergen catcher AD가 제품화되어 방어기능을 갖는 섬유제품이 실용화되어 있다. 또한 이 가공을 실시한 섬유는 공기청정필터와 청소기용 필터로서도 채용되어 알레르겐 흡착제거기능에 의한 생활환경개선이 가능하게 된다.
5. 끝으로
천연효소와 유사한 촉매가 되는 일공효소와 이들을 이용한 기능성 섬유에 대해 기술하였다. 인공효소는 우리의 생활환경 하에서 기능을 발휘할 수 있는 다양한 물질의 인식과 분해 및 변환을 행할 수 있어, 섬유재료는 이들 인공효소의 기능을 발휘하는 장을 제공할 수 있다. 물질인식과 변환기능을 갖는 섬유를 사용함으로서 우리 생활환경을 보다 쾌적하고 안전하게 하는 섬유제품을 창출할 수 있다.
