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자외선 이용, 합성고분자의 고도 흡착기능화 기술
(SEN'I GAKKAISHI Vol.65, No.2(2009)
神谷淳(카미다니 아쯔시) 외 2인/福井(후꾸이)대학 섬유생활부
사이클로 덱스트린과 메타크릴산 비닐을 리파아제를 촉매로 디메틸 포름아미드 중 50℃에서 반응시킴으로서 사이클로 덱스트린을 함유하는 프레폴리머를 합성하였다. 이 프레폴리머는 자외선 조사로 폴리머 화하고, CD 폴리머가 되는 것을 확인하였다. CD 폴리머는 물에도 알코올에도 불용이었다. 또 합성한 프레폴리머의 용액에 폴리에스터 섬유를 침적, 건조하고 자외선 조사함으로서, 사이클로 덱스트린을 섬유에 고정화하였다. 이 사이클로 덱스트린 고정화 섬유는 휘발성의 요소를 흡착하고 항균성을 발휘하였다. 또 섬유의 색차측정으로부터 요소를 200일간 이상 유지해, 항균성이 지속되고 있다는 것을 나타내었다.
1. 서언
최근 (石川)이시가와 현 섬유업계는 “비 의류용이 자동차 내장재를 중심으로 수요가 확대되고 있는 것에 반해 의류용은 국내 소비 부진 등으로 점차 감소하고 있다”고 하는 경제정보 보고에서처럼, 의류용도는 중국 등으로부터의 저가 수입품과의 경합으로 여전히 어려운 정세에 놓여 있다. 오히려 섬유업계에서는 해외 제품과의 차별화를 위해 신제품 개발이 불가피하다. 여기 본 연구에서는 분자 내부에 기능성을 부여, 안정화와 서방효과 등의 특이한 성질을 갖는 환상구조의 사이클로 덱스트린(이하 CD)의 성능을 착안, 그 성능을 활용한 고부가가치 섬유제품 개발을 목적으로 하였다.
당의 일종인 CD(그림 1)은 내경이 다른 α, β, γ-CD가 존재한다. 최근에는 소취제와 식품, 음료 등에의 용도로 널리 이용되고 있다. 지금까지 우리는 이소시아네이트계 및 글리옥사졸계 수지를 이용, 효율적으로 폴리에스터 섬유 표면에의 CD를 고정화할 수 있다는 것을 발견하였다. 여기서 처리시간이 짧고 중합 시에 폐액을 배출하지 않는 등의 장점이 있는 자외선 중합에 착안, CD의 자외선에 의한 섬유 등의 고분자 표면에의 고정화를 검토하였다.
2. 내용
2.1 CD 함유 프레폴리머 합성
CD를 자외선 중합하기 위해서는, 중합부분을 CD에 부여시킨 프레폴리머를 합성할 필요가 있다. 합성반응은 공업적으로 입수가 용이한 시약을 이용, 가급적 낮은 반응온도에서 행하는 것을 목표로 표 1에 보인 각종 조건으로 검토하였다. 그 결과 리파아제를 촉매로 하는 것이 CD가 효율 좋게 반응한다는 것을 확인하였다. 예를 들면 β-CD40g, 메타크릴 비닐 42.2g(CD에 대해 10.7 당량), 리파아제 4g, 중합금지제로서 3,5-dibutyl-4-hydroxytoluene 0.4g, 용매로 dimethylformamide 133g 을 이용할 경우 원료인 CD는 약 5시간정도에서 거의 소실된다는 것을 HPLC로 확인하였다. 그림 2는 반응개시 1시간 후의 미반응 CD의 잔존율이나, CD종 중에는 β-CD가 가장 반응율이 좋았다. 또한 H-NMR 측정으로, 반응용액으로부터 회수한 물질에는 CD 골격과 중합부위가 포함되어 있어 프레폴리머인 것을 확인하였다. 또 중합부위(이중결합)의 량은 원료로서 α, β, γ-CD를 이용할 경우 CD1 분자당 각기 7.4. 10.2, 8.5개로, 중합에 충분한 상태가 되었다.
2.2 자외선조사에 의한 고정화
합성한 CD 프레폴리머의 용액에 프레폴리머 3wt%의 중합개시제(IRGACURE : CIBA specialty chemicals)를 첨가하였다. 이 용액을 폴리에스터 또는 폴리프로필렌 필름 상에 펴고 그림 3에서와 같은 장치로 자외선을 조사한 결과, 물에도 알코올에도 불용의 필름상 고체가 얻어져, CD가 폴리머화 되었다는 것을 확인할 수 있었다. 그러나 폴리머화 시에는 기재필름으로부터 격리가 일어나 밀착성은 나빴다.
이어 섬유에 CD 고정화를 검토하였다. 우선 동일한 중합개시제를 첨가한 α, β, γ-CD 프레폴리머 5wt% 용액에 폴리에스터 단섬유직물(밀도 108g/㎡, 경사밀도 51본/cm, 위사밀도 35본/cm)를 침적시킨 후 망글로 짜 픽업 량 조정 후 자연 건조하였다. 이 섬유를 컨베이어 반송하면서 연속적으로 자외선을 조사함으로서 중량증가율 3.1~3.4%의 CD 폴리머 고정화 시료를 얻었다. 이 때 조사조건은 4.8kw metal halide lamp 3개, 조사높이 200mm, 컨베이어 속도 5m/min으로 하였다.
그림 4에 주사형 전자현미경 사진에 의한 α-CD 프레폴리머로 처리한 폴리에스터 포의 확대사진을, 미처리 시료와 함께 제시하였다. 미처리포 시료와 비교에서, CD 폴리머는 매우 얇게 폴리에스터 필라멘트를 덥고 있다는 것, 또 자외선을 조사해도 기재인 폴리에스터는 손상되지 않았다는 것을 알았다.
2.3 기능성 물질(요소)의 고정화
전항에서 조제한 CD 폴리머 고정화 시료에 대해 기능성 분자로 항균성을 나타내는 요소의 고정화를 시험하였다. 요소는 높은 항균성, 방곰팡이, 항 바이러스 성을 나타내는 것으로 알려져 있으나 높은 휘발성으로 통상 장기보존이 어려운 물질이다.
CD 폴리머 고정화 시료를 5mM의 요소 에탄올용액에 침적, 망글로 픽업율을 조정, 자연 건조시켜 요소를 시료에 고정화하였다. 미처리 시료의 경우는 건조와 함께 요소유래의 갈색이 사라져 요소휘발이 확인되었으나, CD 폴리머 시료는 일주야 경과 후에도 농갈색이 잔존해 요소가 고착되어 있는 것으로 생각되었다. 또 고정화한 CD의 종류에 따라 시료에 잔존하는 요소유래 색 농도도 차이를 보였다. 미처리 시료와의 색차(ΔΕ*ab)를 측색계(Macbeth, M2020PL형)로 측정한 경과, α-CD 고정화 시료는 20.0, β-CD는 12.6, γ-CD는 11.8이 되어, α-CD로 처리한 시료가 가장 요소를 포집(유지)하는 능력이 높은 것을 알 수 있었다. 요소는 사이클로 덱스트린의 분재 내 동공에 포집되어 포접체를 형성하나, 그 안정도는 α-CD가 가장 크고 β-CD, γ-CD로 내경이 커짐에 따라 요소 포집능력은 저하한다는 것을 알 수 있다. 이로서 시료에 고정화된 CD가 요소의 고정화에 강하게 관여한다는 것을 의미한다.
또 요소를 고정화한 시료의 황색 포도상구균에 대한 항균성을 조사하였다. 그림 5는 요소 처리한 CD 고정화 시료의 정균활성치를 측정한 결과이다. α, β, γ-CD의 모든 CD 고정화 시료에서 생균수는 크게 감소하였다. 항균성은 (社)섬유평가기술협의회에서 정균활성치가 2.2 이상으로 규정하고 있으나, 이 값을 만족하였다.
또한 처리액의 요소농도와 항균효과와의 관계를 검토하기 위해 0.01~1mM의 요소액으로 CD 고정화 시료를 조제, 이 시료의 색차와 항균효과를 평가한 결과, 처리액중의 요소농도가 0.1mM(=25mg/L) 이상이면 정균활성치가 2.2 이상이 된다는 것을 확인하였다. 또 그림 5와 같이 견본과의 색체와 정균활성치와의 관계로부터 색차가 약 2 이상이 되면 항균성을 나타내는데 충분하다는 것을 확인하였다.
또한 보존내구성을 검토하기 위해 실온에서 방치한 요소고정화 시료의 색차를 미처리 시료와 비교한 결과 α-CD 폴리머 고정화 시료를 이용할 경우 요소의 퇴색이 가장 적고, 이어 β-CD, γ-CD 순으로, α-CD가 요소의 보존성능에 우수하다는 것을 알 수 있었다.(그림 6). 무든 CD를 이용할 경우에도 색차를 확인한 결과 200일 후까지도 항균성능이 남아있는 것으로 생각된다.
또 α-CD 프래폴리머 용액을 침적시켜 건조, 자외선 조사, 이어 요소용액에 침적하고 건조한다고 하는 공정에서 항균성을 갖는 구도 깔창 제조가 가능하였다.
3. 결언
본 연구에서는 자외선에 의한 사이클로 덱스트린을 섬유에 고정화하는 기술의 개발에 대해 검토하고 이하의 성과를 얻었다.
(1)CD 함유 프레폴리머의 합성이 가능하였다.
(2)폴리에스터 섬유에 자외선으로 CD를 고정화하였다.
(3)CD 고정화 시료는 요소를 흡착, 항균성을 나타내었다.
색차측정결과 200일 후에도 항균성능이 잔존할 것으로 생각된다.
참고문헌
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