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1. 머리말
최근 석유자원 고갈대책과 지구온난화 방지대책으로 바이오플라스틱이 주목되어, 예를 들면 폴리유산에 관한 연구가 진행되고 있다(1-3). 그러나 자동차 부품 등에 이용할 경우 폴리유산은 기계적 특성과 내열성이 약하기 때문에 케나프 등의 식물섬유의 filler를 복합해 물성을 개선할 필요가 있다(1,4). 그 대문에 독일에서는 식물섬유 강화플라스틱 관련 연구가 적극적으로 진행되고 있고(5,6), 일본에서도 자동차 내장재(7,8)를 시작으로 전자기기 동체(1,9), 건축자재(10,11), green composit(2,12,13) 등의 케나프 섬유 강화에 관한 연구가 진행되고 있다. 케나프는 jute 등과 마찬가지로 인피부로부터 쉽게 섬유를 분리할 수 있으나, 헤미셀룰로오스와 리그닌으로 구성되어 있는 섬유세포간 중간 라멜라가 알칼리 분해가 쉬워 내약품성이 약하기 때문에(14), 강화섬유로 이용할 경우 섬유간 헤미셀룰로오스와 펙틴의 분해로 섬유 전체의 강도저하를 초라하는 경우가 있어 제조공정에 있어서 주의가 필요하다. 또한 섬유강화 플라스틱의 성형공정에 있어서 식물섬유가 갖는 수분을 완전히 배제한다는 것은 어려워, 성형 중 국소적인 열수반응과 폴리머의 가수분해에 유의할 필요가 있다.
식물섬유로부터 필러를 제조하는 방법으로는, 물리적인 분쇄에 의한 방법과, 열수반응으로 섬유 세포 사이의 중간 라멜라를 부분분해해서 필라를 얻는 방법이 고려되고 있다. 旣報(15)에 따르면, jute 섬유에 수열처리를 행하면 식물세포간 중간 라멜라가 붕괴해 단섬유화가 되는 것으로 알려져 있다. 붕괴 메커니즘으로, 중간 라멜라를 안정화하고 있는 칼슘의 용출과 탈리가 주요 쟁점이 된다는 것을 의미하고 있다. 한편 케나프 섬유에 있어서는 수열처리를 행함으로써 중간 라멜라의 칼슘의 용출을 어느정도 억제하면서도 표층의 유세포를 제거할 수 있다는 것도 알려져 있다(16).
그런데 식물 組纖 전체에 대한 이용도를 고려할 시 현 시점에서는 폐기되고 있으나, 전체 60~65wt%(17)를 점하는 심부도 필러로 이용해야 한다. 본 연구에서는 케나프 심부의 이용촉진의 관점에서 심부와 인피부의 수열 반응 거동을 비교하고, 또 용출성분의 분석을 통해 케나프 심부의 특징을 밝힐까 한다.
2. 실험
2.1 시료
京都공예섬유대학 생물자원 필드 과학교육연구센터에서 재배한 케나프(Hibiscus cannabinun L.ev.中雜紅 305)를 이용하였다. 옥외수로에 채취한 줄기를 침적하고 미생물 발효를 이용하는 bateria retting법으로 인피부를 조분리, 풍건해서 시료로 하였다. 심부는 인피부를 분리한 후 분쇄해서 사용하였다.
2.2 수열처리
테프론 내장 스테인레스 용기(용적 30ml, 내경 30mm, 깊이 43mm)에 케나프 심부 또는 인피부 0.3g과 증류수 10ml를 넣고 밀폐식 고온고압수 반응처리장치(OSK-500, 四國理科)에 고정한 후 100~220℃, 1시간 수열처리하였다. 한편 이 처리장치는 로 내부의 회전축에 의해 용기를 회전시켜 내용물을 교반할 수 있다. 기보(16)과 마찬가지로 처리①(교반 있음), 처리②(교반 없음), 처리③수증기 분위기)로 행하였다.
처리①에서는 용기에 시료와 물을 넣어 회전축에 건 후 12rpm으로 축을 회전시켜 교반하였다. 처리②에서는 회전축에 끼우지 않고 시료가 수침상태로 처리를 행하였다. 처리③에서는 용기 내를 테프론 mesh(공경 1.5mmφ, 바닥으로부터 25mm)로 2실로 나눈 후 그 상부에 시료를 올려 하부에 물을 넣음으로써 고온수증기에 섬유를 폭로시켰다.
2.3 측정
수열처리 후 처리액과 잔존물을 여과분리하였다. 잔존물에 대해서는 주사형 현미경(SEM) 관찰, 적외흡수스펙트럼(FT-IR) 측정을 행하고, 처리액에 대해서는 pH, 자외흡수 스펙트럼(UV), 무기성분, 유기산성분의 측정을 행하였다.
SEM 관찰은 실온에서 風乾(풍건)한 시료를 카본 테이프로 고정하고 금 또는 금 팔라듐을 증착 후 일본전자의 JSM-5900LV를 이용해 분석하였다.
FT-IR은 실온에서 풍건한 시료 표층에 대해 Diamond ATR법(파-킨에르마의 System 2000, 측정조건 : 적분회수 8회, 분해능 : 4cm-1, 검출기 : TGS)로 행하였다.
UV 측정은 증류수로 처리액을 100배 희석해서, 증류수를 표준으로, 島津제작소의 UV-3000을 이용하였다.
유기산의 정량분석은 증류수로 처리액을 측정에 최적의 농도까지 희석, 일본 아이오넥스의 이온크로마토그라피 4500i를 이용해 측정해 용출량을 산출하였다. 측정조건은 음이온 교환칼럼[IonPac AG12G, AS12A], 용리액 : 1.0mM-NaCO3, 0.5mM-NaCO3, 유속 : 1.4ml/min, 시료 주입량 : 25㎕, 재생액 suppressor [황산]으로 행하였다.
무기성분의 정량분석은 써모픽샤 사이언티픽의 ICP 발광분석장치 IRIS/AP AdvantageTM을 이용하였다. 처리액을 측정헤 최적의 농도로 희석하고 질산으로 산농도를 조정해 측정함으로써 용출량을 산출하였다. 케나프 심부, 인피 중의 무기성분은 건식분해(건식회화) 후, 염산으로 용해새 시료액을 조제하고 상기와 동일한 방법으로 측정해 성분농도(%)를 산출하였다.
섬유표면의 구상 석출물의 정성분석은 아세톤 또는 에탄올 추출 후 아지렌트테크놀로지의 GC system 7890A, 일본전자 JMS-Q1000GC MKII Ultra Quad GC/MS를 이용해 측정하였다. 측정조건은 칼럼 : DB-624(0.32mm I.D.×60m), 케리어가스 : He, 칼럼온도(40℃-8분 유지, 승온 속도 : 5℃/min, 250℃-10분 유지), 주입부 온도 : 230℃, 주입량 : 1㎕(split 비 1:20), 이온화전류 : 100㎕, 이온화 에너지 70eV, 이온화 온도 210℃로 행하였다.
3. 결과 및 고찰
3.1 케나프 심부의 형태변화
그림 1, 심부 및 인피부 처리 전, 및 160℃ 처리 ① 후의 표면형태를, 그림 2에 180~220℃의 처리②의 수열처리 후의 표면형태를 나타낸 것이다. 모든 부위의 미처리에서는 유세포 유래의 잔해가 부착하였으나, 160℃의 수열처리에 의해 세포벽의 탈리가 행해져 평활한 표면이 되었다. 유세포의 탈리는 처리조건이 달라도 160℃를 넘으면 동일하게 발생하였다. 다른 변화로 처리 ②에서는 심부에서 180℃로, 인피부에서 200℃로부터 표면에 다량의 구상 석출물이 확인되었다. 그런데 또한 고온으로 처리를 행한 결과 구상 물질의 부착은 없어져 표면은 평활하게 되었다. 이 석출물에 대해 처리①에서는 인피부에서 약간 확인되었으나, 심부에서는 확인되지 않았다. 처리③에서는 무든 부위에서 석출물은 확인되지 않았다.
3.2 표면 관능기
그림 3은 처리 1, 그림 4는 처리 3의 심부, 인피부의 적외 흡수스펙트럼(1800~600cm-1)을 나타낸 것이다. 1030cm-1 부근의 최대 피크에 의해 규격화하였다. 미처리 케나프 심부, 인피부에 있어서 3330cm-1 부근에 매우 넓고 강한 흡수(OH 신축진동), 2900cm-1 부근에 sharp한 피크(CH 신축진동, CH2 신축진동)이 확인되었다(18, 19). 이들 두 개의 피크는 수열처리 후에도 강도변화와 peak shift는 보이지 않았다.
1730cm-1 부근의 흡수는 헤미셀룰로오스의 아세틸기의 에스테르 카보닐에서 유리된 C=O 신축진동에 대응한다(19-21). 인피부에 비해 심부의 흡수피크가 비교적 강하기 때문에 헤미셀룰로오스류의 잔존량은 인피부에 비해 심부 쪽이 많을 것으로 생각된다. 또 처리 1, 2에 대해 심부는 200℃에서, 인피부는 220℃에서 피크가 trace 수준이 되었다. 한편 처리 3에서는 심부뿐 아니라 인피부도 200℃에서 trace 수준이 되었다. 이와같이 심부 쪽과 같이 낮은 온도에서 흡수스펙트럼이 소실하고, 심부 중심라멜라를 구성하는 LCC(Lignin carbohydrate complex)의 수열안정성은 비교적 낮은 것으로 생각된다.
1630~1650cm-1 부근의 흡수피크는, 흡착수의 H-O-H 변각진동(18)에 의한다. 처리 1, 2에서는 모든 부위에서 200℃에서 피크가 소실되어있다. 한편, 처리 3에서는 심부는 160℃, 인피부는 180℃에서 소실되고 있다. 이 탈리는 친수성이 높은 헤미셀룰로오스 분해를 의미하고, 심부의 LCC의 수열안정성이 비교적 낮은 것과 관련이 있을 것으로 생각된다.
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1595cm-1 및 1509~1507cm-1 의 흡수스펙트럼은 리그닌 유래의 방향환 신축대에 대응한다(19, 21, 22). 심부의 흡수스펙트럼이 비교적 강하기 때문에 리그닌의 존재량은 인피부에 비해 많은 것으로 추정된다. 모든 흡수피크에서 처리온도가 높아짐에 따라 피크강도가 보다 강조되고 높은 주파수 측으로 shift 되었다. 이것은 가용한 리그닌의 일부가 축합으로 잔사로 된 것이 흡수스펙트럼으로 반영된 것으로 생각된다(23).
1370cm-1 부근의 흡수피크는 셀룰로오스 또는 헤미셀룰로오스의 CH 변각진동(18, 24, 25)에 대응하고, 처리온도가 높아짐에 따라 소실하고 있다. 심부, 인피부 모두에 있어서도, 또 처리 조건의 차이에 따라 영향은 확인되지 않았다.
1240~1235c-1는 헤미셀룰로오스의 C-O 신축진동에 대응하고(18), 미처리에서는 인피부에 비해 심부의 흡수가 강하게 관측되었다. 이 심부의 스펙트럼은 처리 1, 2에서는 180℃, 처리 3에서는 200℃에서 피크가 소실되었다. 한편 인피부는 모든 처리조건에서도 200℃에서 흡수피크가 소실되는 경우는 없었다. 심부의 LCC 쪽이 수열안정성이 비교적 낮다고 생각된다. 또 1235cm-1 부근의 피크가 소실된 이후 1204cm-1, 1270cm-1 부근에 피크가 보였다(그림 3, 4 中 ↓). 1270cm-1 부근의 피크는 방향족 메톡시기의 C-O 신축에 대응한다(21, 22). 이 때문에 심부에서도 인부부와 마찬가지로 guaiacyl lignin 또는 syringyl lignin의 존재를 의미한다.
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부위, 처리조건에 따른 영향을 정리하면, 수열처리 온도를 높여도 리그닌에 대응한 1270cm-1, 1509cm-1 및 1595cm-1의 각 피크의 강도변화는 거의 없고, 피크가 보다 강조되었다. 한편 헤미셀룰로오스에 대앙한 1730cm-1, 1630cm-1, 1240cm-1의 각 피크는 표1에서 나타난 온도에서 trace 수준이 되었다. 표1에서 알 수 있는 바와 같이, 심부 쪽이 보다 낮은 온도에서 trace 수준이 되고, 심부의 LCC의 수열안정성은 비교적 낮은 것으로 생각된다.
3.3 용출성분의 characterization
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그림 5는 심부 및 인피부의 수열처리 후의 처리액의 pH와 처리온도와의 관계를 나타낸 것이다. 모든 방법에서 처리 후 pH는 온도가 높아짐에 따라 산성측으로 shift 되고, 분해가 쉽게 일어나는 것으로 생각된다. 또 심부 쪽이 인피부보다 약간 pH가 고온에서는 낮아져 분해가 진행되는 것으로 추정된다.
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그림 6, 7은 수열처리 온도와 심부 또는 인피부로부터 생성된 개미산, 초산의 량과의 관계를 나타낸 것이다. 또 처리 3의 경우 비교적 개미산, 초산의 용출량이 많다는 것을 알 수 있다. 그러나 pH 변화에 비해 유기산이 생성량에 대해서는 처리 방법과 부위에 따른 차이는 거의 확인되지 않았다.
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그림 8은 처리액의 UV 스펙트럼을 나타낸 것이다. 리그닌 유래의 에틸렌밴드(205nm 부근), 및 벤조이드 밴드(280nm 부근)는 확인되고 있다. 처리 1, 2에서는 에틸렌밴드 피크의 shift는 보이지 않았으나, 벤조이드밴드의 흡수피크가(e) 180℃에서는 275~279nm 였던 것에 반해 (g)220℃에서는 277~280nm로 장파장 측으로 shift 되어 있다. 처리 1, 2의 벤도이드밴드는 guaiacyl lignin(280nm)와 syringyl lignin (274nm)의 중간에 위치하기 때문에 처리액 중에는 양쪽의 리그닌을 함유하고 있다(15, 27). 한편 처리 3에서 (f)180℃까지는 에틸렌밴드의 흡수는 낮고 리그닌의 용출은 거의 진행되지 않은 것으로 생각된다. (g)220℃에 있어서 심부에서는 양 밴드의 피크가 증대하였으나 인피부에서는 에틸렌밴드이 증대는 작고 벤조이드 밴드는 200℃에서 급격히 증가하다 220℃에서 저하하였다.
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처리 중에 용출한 개미산 , 초산에 의해 헤미셀룰로오스로부터 분해, furfural류로 변화할 가능성이 있다. 이 경우 에틸렌밴드(205nm)에 비해 벤조이드 밴드(280nm)가 강조되어 피크는 보다 장파장 쪽으로 shift 된다. 그림 9는 처리온도와 흡수피크 비(280nm/205nm)의 관계를 나타낸 것이다. 처리 1, 2에서는 흡수 피크는 180℃ 이하에서 일정하였으나, 200℃로부터 비가 커져 furfural류의 용출이 현저하게 일어나게 된 것이 아닌가 추정된다. 이 경향은 인피부, 심부 모두 마찬가지였다. 한편 처리 3에서는 200℃까지 급격히 증가해 극대를 나타내었다. 다른 처리에 비해 처리 3에서는 력력미 류의 분해가 쉽게 진행되는 것으로 생각된다.
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인피부에서는 중간 라멜라를 구성하는 LCC의 형성에 칼슘(Ca)이 깊이 관여하고 있다(15, 16). 부에 따른 영향을 확인하기 위해 수열처리 후의 처리액의 칼슘농도를 ICP 발광분석법으로 측정하였다. 그림 10은 수열처리 온도와 칼슘용출율의 관계를 나타낸 것이다. 즉 심부 및 인피부의 칼슘 함유량은 각기 0.20±0.01wt%(n=4), 0.23±0.05wt%(n=7)이다. 심부, 인피부 모두 처리 1, 2에서는 처리온도의 상승에 따라 칼슘의 용출량이 증가하고, 220℃에서 심부, 인피부에 함유되어 있는 칼슘의 거의 100%가 용출한 것으로 추정된다. 한편 처리 3에서는 칼슘의 용출량이 적고, 특히 인피부의 220℃에서는 칼슘의 용출량이 200℃에 비해 작아지게 되어 LCC은 부분적으로 유지되지 않는가 추정된다. 마찬가지로 심부에 있어서도 처리 3에서는 칼슘의 용출량은 적었다.
용출량에 대해 정리하면, 처리온도가 높아질수록 헤미셀룰로오스의 분해가 진행되오 유기산이 용출하였다. 처리액의 pH가 저하하고 헤미셀룰로오스가 더욱 분해되어 furfural 류가 생성되었다. 이 때 칼슘도 거의 100% 용출되었다. 부위에 따른 차이는 확인되지 않았다.
3.4 석출물의 유래에 대하여
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인피부에 석출된 구상물(그림 2)에 대해 GC/MS를 이용해 검토하였다. 석출물이 부착한 인피부를 벤젠, 핵산, 아세톤, 초산에틸, 디에틸에테르, 에탄올로 추출한 결과 아세톤, 에탄올로 처리할 경우 섬유표면으로부터 석출물이 용해 제거할 수 있다는 것을 확인하였다.
그림 11은 아세톤으로 추출한 용액을 분석한 결과를 나타낸 것이다. 검출된 피크에 대해서 library 검색을 행한 결과 retention time 45분에 1-Dodecanol, 50분에 Dodecyl acrylate, 52분에 리그닌 골격의 단편으로 예상되는 4-Hydroxy-3,5- dimethoxy-Benzaldehyde를 후보물질로 확인하였다. 에탄올로 추출할 경우 52분은 흔적량의 피크가 되었으나, 동일한 크로마토그람을 확인하였다. 구상석출물은 섬유에 함유되어 있는 왁스 및 syringyl lignin의 일부포 추측되었다. 왁스의 존재는 표층과 1차벽으로 생각된다(28, 29). 또 인피부와 심부에서는 구상석출물의 성분 및 조성이 다를 가능성이 있다. 그러나 이번에는 인피부의 부착물에 대해서만 확인하였기 때문에 심부와의 성분 및 비율 등의 검토는 향후 과제로 하였다.
부착물의 추출에 대해서는 그 용해를 표면관찰로부터 현상적으로 확인한 것에 불과하기 때문에 다른 성분도 동시에 추출되어 혼입되었을 가능성이 있다. 그러나 아세톤과 에탄올로 동일한 결과를 얻어졌기 때문에 스펙트럼은 주로 부착물에 유래할 것으로 생각된다.
4. 결론
케나프 심부의 이용촉진 관점으로부터 수열반응에 대한 심부 및 인피부의 안정성에 대해, 탈용성분의 분석을 통해 검토하였다. 처리온도가 높을수로 LCC의 구성요소인 헤미셀룰로오스의 선택정 분해가 일어나, 이 경향은 인피부에 비해 심부쪽이 현저하였다. 또 인피부에 비해 낮은 온도에서 발생하였다. 또한 LCC는 리그닌 골격에 헤미셀룰로오스가 칼슘을 매개로 정착되어 있는 것으로 추정되었다.
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출처: 일본 섬유공학회지 (Vol.69, No.1(2013)
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