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최근 주목되고 있는 마이크로 버블과 강한 산화력을 갖는 오존가스를 이용해 폴리에스터 등의 합성수지의 표면개질을 시도하였다. 오존가스를 선회액류식 마이크로 버블 발생기에서 욕조 중에 불어 넣고, 그 안에 폴리에릴렌테레프탈레이트와 폴리유산, 나일론, 폴리올레핀, 폴리아리레이트, 폴리이미드, 탄소섬유를 넣고 처리를 행하였다. 처리한 시료는 그 후 적하 접촉각과 염색성, X선 전자분광법에 의한 표면관능기 분석, 주사형 전자현미경 또는 원자간력 현미경에 의한 표면관찰, 그리고 인장강도 시험을 행하였다. 표면관능기 분석에서는 모든 소재에서 처리 후의 변화가 보이지 않았으나, 방향족을 갖는 폴리에틸렌테레프탈레이트와 폴리아리레이트, 폴리에틸렌, 폴리이미드에서 수적하 접촉각이 감소하는 효과를 보았다. 또 폴리에틸렌테레프탈레이트와 폴리아리레이트에서는 염색성의 변화를 보였다. 폴리아리레이트와 탄소섬유에서는 주사형 전자현미경에 의한 표면형태 관찰로부터 처리에 의해 고분자 표면에 종 방향으로 균열이 들어가 있음을 확인하였다. 또 강도에 관해서는 처리 시간에 관계없이 감소한다는 것이 폴리에틸렌테레프탈레이트에서 확인되었다.
1. 머리말
폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)를 시작으로 하는 합성섬유는 강도와 내약품성 등 우수한 면을 많이 지니고 있다. 그 한편으로 젖음성과 접착성에서 표면개질이 요구되는 면이 있다. 개질방법으로 공중합에 의한 친수성 부여와 플라즈마와 전자선을 이용한 물리적 표면개질, 그리고 화학약품과 효소 등을 이용한 화학적 처리방법이 행해지고 있다1). 이들은 고도의 기술과 고가의 설비를 필요로 한다. 본 연구에서는 산화력이 높은 오존(OZ)은 용해력이 높은 미소기포(MB)로 수중에 뿜어 넣어 소재 특성에는 큰 영향을 주지 않고 섬유표면만을 개질하는 기술의 개발을 목적으로 하였다. MB란 일반적으로 10~수십㎛ 정도의 직경을 갖는 미세한 기포로, 액 중에서 상승속도가 늦기 때문에 용액에의 기체 용해속도 향상이 확인되고 있다. 또 자기가압효과가 큰 내압이 높아서 통상의 milli bubble과는 달리 반응성을 갖고 있는 것으로 밝혀졌다. 또 OZ에 의한 처리는 실온에서의 처리로 이산화탄소 배출량을 억제할 수 있다. 또한 OZ는 쉽게 산소와 물로 분해되기 때문에 중화처리 등의 후처리도 필요 없어 약제사용량도 억제가 가능하기 때문에 환경에의 부하를 최소화할 수 있다. 이번에는 PET와 나일론(Ny), 폴리올레핀, 폴리아리레이트(PAR), 폴리이미드(PI), 피치계 탄소섬유(CF)에 대해 처리 효과 및 개질기구를 명확히 할 목적도 있다.
2. 실험방법
2.1 시료
PET 필름과 Ny 필름, 폴리유산(PLA) 필름은 유니티카(주) 제품을 사용하였다. 각종 폴리프로필렌(PP) 필름 및 폴리에틸렌(PE) 필름은 ㈜후타무라 제품의 것을 사용하였다. PAR 섬유는 ㈜쿠라레의 벡트란을 사용하였다. 또 강도시험 및 염색성시험에 PET 섬유(섬도 :166T, 밀도 : 종 75본/inch, 횡 69본/inch)를 사용하였다.
2.2 OZMB 처리
OZMB 처리는 PP제 70L 용기에 물 60ℓ를 넣어 MB 발생기를 이용해 수중에 OZ가스를 MB로 500㎖/min의 속도로 불어 넣었다. OZ 가스 농도는 50mg/㎖로 행하였다. 또 펌프의 가스압은 0.2MPa로 처리하였다. 처리온도는 10℃에서 처리시간은 1~8시간 사이에서 조정하였다. 여기에 첨가제로 초산을 100 또는 200㎖ 첨가하였다.
2.3 수 적하 접촉각 측정
온도 20℃, 상대습도 65%의 환경 하에서 協和계면화학의 접촉각 측정기 CA-A 형을 이용해 측정하였다. 시료에 PET, Ny, PLA, LLDPE, PP, PI 필름을 이용하였다.
2.4 염색성에의 영향
PET, PLA, Ny, PI, 폴리프로필렌의 각 필름과 PAR 섬유에 대해 Bokenstain에 의한 염색을 행하였다. PAR 섬유에 대해서는 분산염료에 의한 염색성의 변화를, OZMB 처리, 5% 수산화나트륨 처리한 것에 대한 측색계(CM-3600D, 코니카미놀타)로 비교하였다. 수산화나트륨 처리와 염색조건은 다음과 같다.
- 5% 수산화나트륨 처리
처리온도 : 100℃, 처리시간 1시간
- 분산염료에 의한 염색
염료 : Kayalon Black ACE 5% owf
첨가제 : 90% 초산 0.5g/L, 초산나트륨 무수물 0.5g/L
욕비 : 20:1
염색온도 및 시간 : 130℃, 1시간
세정 : 환원세정
또 OZMB 처리섬유의 내부 염색성을 조사하기 위해 PET 섬유에 대해 카치온염료로 염색 후 단면관찰을 행하였다. 염색조건은 다음과 같다.
- 염료 : Kayacryl Red GL-ED 2%owf
첨가제 : 90% 초산, 초산나트륨 무수물 0.5%owf
욕비 20:1
염색온도 및 시간 : 120℃, 1시간
2.5 X 선 전자분광법(ESCA)에 의한 표면관능기 분석
PET 필름 및 PAR 섬유의 OZMB 처리 전후의 표면관능기 차이를 Ulvac-phi사의 X선 분광분석기 PHI5000으로 측정하였다. 측정에 있어서 카르복실기는 트리플루오로에탄올로, 또 알코올성 수산기는 무수트리플루오로아세틱에시드로 화학수식하고, 각각의 관능기에 대해 OZMB 처리 전후의 차이를 평가하였다.
2.6 표면형태 관찰
日本電子의 주사형 전자현미경(SEM) JSM 5310 또는 원자간력 현미경(AFM)을 이용해 OZMB 처리에 의한 소재표면의 형태변화를 관찰하였다. 샘플로 PAR 섬유와 CF, PET 필름을 사용하였다.
2.7 인장강도시험
OZMB 처리에 의한 인장강도 변화를 폴리엔테크의 RTC 1250으로 측정하였다. 시료에 PET 직물을 사용, 측정은 JIS L 1096으로 행하였다.
3. 실험결과 및 고찰
3.1 수 적하 접촉각 측정
PET 및 Ny, PLA, PI, 폴리올레핀의 각각의 필름의 OZMB 처리 전후의 접촉각 변화 측정결과는 표1과 같다. PET와 PE에서 OZMB 처리에 의해 코로나 면, 비 코로나면 모두 접촉각 저하가 있었다. 또 PI에서도 접촉각 저하를 발견할 수 있었다. PET와 PI는 그 구조에 벤젠 링을 갖고 있기 때문에 OZ에 의해 벤젠 링의 개열과 카르본산과 케톤 등의 친수기 도입이 일어난 것으로 생각된다. PLA에서는 안정한 결과가 얻어지지 않아, 코로나 면과 비코로나 면에서 경향이 달리 나타났다. PLA의 경우 아세톤과 에탄올에 의한 표면세정에 의한 접촉각 영향도 확인한 결과 접촉각에 의한 평가는 어려운 소재로 생각되었다. Ny과 각종 PP 필름에서는 OZMB 처리 후에 접촉각은 저하하지 않았다. PP에서는 OZMB 처리로 코로나 처리 효과가 사라진다는 결과를 얻었다.
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3.2 염색성에 대하여
PET, PAR, PI의 각 필름에 대해서는 OZMB 처리로 Bokenstain의한 염색성에 변화를 보였다. 전처리에서는 PET 필름은 담황색이 되었던 반면, 처리 후에는 적색으로 염색되었다. PAR과 PI에 대해서도 미처리는 염색되지 않았으나 처리 후에는 적색으로 염색되었다. 기타 PLA와 Ny, 폴리올레핀 필름에 대해서는 전처리 전후에서 차이가 없었다. 접촉각의 결과에 맞춰 본 처리는 주로 벤젠 링을 갖는 소재에 카르복산 등의 친수기를 도입하게 된다는 것을 의미한다. PE에 있어서는 접촉각은 저하하였으나 염색성의 변화는 보이지 않았다. 벤젠 링을 갖는 소재와는 다른 효과가 OZMB 처리로 나타난 것으로 생각된다.
PAR 섬유를 분산염료로 염색하고 측색계로 K/S 값을 측정한 결과는 그림 1과 같다. 5% 수산화나트륨 100℃, 1시간 처리에서는 염색성에 변화는 거의 나타나지 않았으나 OZMB 처리로 농염화 할 수 있다는 것을 알았다.
또 카치온 염료로 염색한 PET 섬유의 광학현미경 사진은 그림 2와 같다. 이 사진에서 섬유 극표면만 염색되고 중심부는 염색되어있지 않다는 것이 확인되었다.
3.3 ESCA에 의한 표면관능기 측정
PET 필름과 PAR 섬유 모두 불소를 부여함으로써 행한 측정에서 산소와 탄소원소 비율 및 알코올 성 수산기, 카르본산량의 명확한 차이는 보이지 않았다. 접촉각과 염색성에 변화를 보였기 때문에 소재 표면에 무언가 화학적인 변화를 일으켰다고 생각되나, 극 표면의 관능기의 변화에 의한 것이기 때문에 ESCA로는 검출할 수 없었을 것으로 추정하고 있다.
3.4 전자현미경 또는 AFM에 의한 형태관찰
그림 3은 PAR 섬유와 CF의 OZMB 처리 전후의 섬유측면의 SEM 사진을 보여주고 있다. PAR 섬유와 CF 공히 많은 정상에 가까운 섬유 중 일부 섬유에서, 그림 3(BO, (D)에서 보듯이 표면에 균열 및 격리가 나타났다. PET 필름에서는 전자현미경에서의 차이점은 관찰되지 않았고, AFM에 의한 나노메터 수준의 융기물이 관찰되었다. 그림 4k(A),, (B)는 PET 섬유의 OZMB 처리 전후의 AFM 화상을 보여주고 있다.
3.5 처리 시료의 인장강도 측정
그림 5는 OZMB 처리시간과 PET 직물의 인장강도와의 관계를 나타낸 것이다. 처리시간이 길어짐에 따라 강도저하 현상이 나타났다. 염색성 햣앙과 밀착성 향상 등의 처리 목적에 따라 처리강도를 향상시키는 것과 최대 점 하중을 저하시키지 않는 이율배반적 관계가 모여, 강도저하를 고려한 처리를 행할 필요가 있다는 것을 알았다.
4. 결론
OZ와 MB를 조합한 합성수지에 대한 신규 표면개질 기술로서의 가능성과 OZMB 처리가 PET와 PI 필름, PAR 섬유가 갖는 수적하 접촉각과 염색성 변화기구의 해명을 검토하였다. 그 결과 얻어진 지식은 다음과 같다.
(1) PP와 PLA, Ny 필름에 대해서는 친수성과 염색성 결과로부터 처리효과는 보이지 않았다.
(2) PET 및 PAR 섬유, PI 필름, CF의 벤젠 링을 갖는 고분자에 접촉각의 저하, 또는 염색성의 차이가 보여, OZMB 처리효과가 있다는 것을 알았다. 이것은 벤젠 링을 OZ에 의해 파열시킬 때에 카르본산과 케톤 등의 친수기가 도입되기 때문인 것으로 추정된다. 또 이것은 극 표면에서 일어나고 있는 것으로 생각된다.
(3) 처리강도에서 물성 저하를 보이고 있는 현상은 PET 섬유에서 확인되었다. 향후 PI와 PAR, CF 등에서도 상세하게 확인할 필요가 있다.
본 처리방법은 벤젠 링을 갖는 각종 폴리머에 대해 염색성과 수지와의 접착성 향상을 꾀하는데 유효할 것으로 생각된다. 염색성과 접착성 향상을 목적으로 하는 반응연구에 의해 본 기술의 실용화를 계획하고 있다.
 
<참고문헌>
출처 : (日, 아이찌 산업기술센터 연구보고 2012)
小林孝行、浅野春香、山本周治/Mikawa Textile Research Center
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