|
Sol-gel 법을 이용한 각종 섬유의 무전해 도금 전처리
1. 서언
금속을 부여한 도전성 섬유는 유연하고 경량이라고 하는 특징이 있다. 제조법으로 섬유에 미리 전도성재료를 섬유 방사 시에 혼련하는 방법과 범용섬유 표면에 금속을 도금하는 법이 있다. 향후 e-textile의 발전에 따라 충분한 전도성과 내구성이 높은 전도성 섬유가 필요하게 된다(1).
본 연구에서는 실란커플링제가 수산기를 갖는 섬유와 강하게 결합된다고 하는(2) 것을 이용, 필요에 따라 실란커플링제의 반응좌석을 설계하기 위해 산소 플라즈마를 병용하는 새로운 무전해 도금 전처리 법을 검토하였다.
산소 플라즈마 조사를 행하는 것으로 폴리프로필렌(PP) 등의 극성기를 갖지 않는 고분자에 산소원자를 도입할 수 있다는 것은 이미 잘 알려져 있다(3). 폴리에스터(PET)에서도 산소 플라즈마 조사에 의해 산소원자의 함량이 증가, 실란커플링제의 반응기의 대상이 될 가능성이 있다.
아미노기를 분자말단에 있는 실란커플링제를 섬유에 고정할 수 있다면 이 아미노기에 Sn/Pd 콜로이드 등의 무전해 도금용 촉매를 작용시킴으로써 Pd를 강고하게 결합시킬 수 있다. 그 후 Pd 상에 무전해 도금을 행하면 강고한 도금 층이 형성될 수 있을 것으로 기대한다.
이상의 원리로 각종 섬유의 실란커플링제의 고정을 매개로 내구성이 높은 섬유의 도금을 행하였다. 섬유로서는, 본래 충분한 수산기를 갖고 실란커플링제가 반응할 수 있는 면, 비닐론 등으로, 수산기를 갖지 않거나 또는 그 량이 매우 적은 PP 및 PET는 미리 산소플라즈마로 전처리 해 사용하였다.
2. 실험
2.1 시료
실란 화합물에서는 말단 아미노기가 있는 3-aminopropyltriethoxysilane(APS)(信越화학, 그림 1 좌)을 사용하였다.
섬유가공에 있어서는 APS를 가수분해하고, 실라놀 타입으로 변환한 것(그림 우)을 사용하였다. 실라놀 화합물은 -OH 사이에서 일부 축합해 고분자회 되는 것으로 생각된다. 상세한 것은 뒤에 서술한다.
섬유재료에는 면 broad(염색사), 비닐론(쿠라레), 폴리프로필렌 타후타 PP(염색사) 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트 타후타 PET(염색사)를 각각 아세톤과 에탄올, 물의 각 욕에 순차적으로 침적해 세정하였다.
무전해용 도금 촉매로서는 시판하는 Sn/Pd 콜로이드액 OPC-80 catalyst 및 OPC-SAL-M을, 촉매의 활성제로서 OPC-500 accelerator MX-1을, 그리고 무전해 동도금액으로 ATS-addcupper-IW-A, IW-M, C를 사용하였다. 이 시료는 모두 奥野(오꾸노)제약공업으로부터 구입한 것을 그대로 사용하였다.
 
2.2 플라즈마 처리
PP 및 PET 섬유에 대해서는 Yanato의 Plasma reactor PR300을 이용해 산소플라즈마에 의한 전처리를 행하였다. 조사는 100W 출력에서 3~60초로 시간을 변경하면서 조사하였다.
2.3 실란커플링제의 반응
실란커플링제의 고정원리를 그림 2에 나타내었다. 에탄올/물(몰비 1:1), 또는 물에 용해된 APS 1% 용액을 실온에서 24~48시간 교반함으로써 가수분해 시켜 에톡시기 부분을 실라놀기로 변환시켰다. 이 경우 생성된 실라놀 화합물의 -OH 기끼리 탈수 축합해 일부는 중합이 진행되는 것으로 알려져 있으나, 본 연구에서는 중합의 확인은 특히 행하지 않고, 이 용액에 각종 섬유포를 욕비 1:100으로 침적시킨 후 여분의 용액을 제거, 25, 80 및 130℃에서 30분간 가열처리함으로써 실라놀 화합물을 섬유 표면에 고정화하였다.
2.4 도금처리
섬유에의 동 도금 공정은 무전해 도금법으로 행하였다. PP와 PET 섬유에 대해서는 산소플라즈마 처리로 표면에 산소원자를 도입한 것, 면, 비닐론은 그대로 2,3에 제시한 방법으로 가수분해 시킨 APS를 고정한 후 도금촉매가 되는 Sn/Pd 용액으로 가공포를 침적하고 이어 accelerator 용액으로 Pd를 활성화 시킨 후 무전해 도금방법으로 동 도금을 행하였다.
2.5 각종 분석과 물성평가
2.5 1 플라즈마 조사 및 APS 고정시료의 표면분석
플라즈마 조사 전후의 PP 및 PET 섬유의 표면을 주사형 전자현미경(SEM)S-2600H (日立)로 관찰, X 선 광전자분광법(XPS)(日本전자)로 성분을 분석하였다. 모두 산소플라즈마 조사에 의해 어느 정도 산소원자가 도입 되었는가 확인하기 위해 원소조성도 조사하였다. 또 섬유상에서의 APS의 반응 및 고정은 FT-IR(4100 형, 日本전자)의 ATR 법과 상기 XPS 법으로 확인하였다.
2.5.2 도금섬유의 전도성 및 내 세탁성 평가
도금한 시료의 표면저항율은 Loresta AP(三菱油化)를 이용해 4단자법으로 5회 이상 측정, 그 평균값을 구하였다. 도금 시료를 JIS L 1096의 103법에 따라 10회 세탁하였다. 세탁 후 건조하고 다시 표면저항을 측정하였다. 그 외 도금의 밀착성에 대해서는 JIS H 8054 도금밀착성 시험법 테이프 시험법에 준해 평가하였다.
3. 결과과 고찰
3.1 산소 플라즈마 처리에 의한 PP 및 PET의 개질
그림3과 4에 각각 산소 플라즈마 조사 전후의 PP 및 PET 섬유의 XPS 스펙트럼을 나타내었다. PP에서는 산소플라즈마 조사로 C-O 및 O=C-O 결합에 근거한 피크가 새로 출현하였고, PET에서는 그 피크가 커짐이 확인되어, 산소원자가 도립되어 있음을 알 수 있었다. 피크 높이로부터 구한 원소 비율에서는, PP의 경우 C-O 및 O=C-O 유리 탄소성분이 각각 0.3, 0.4(어쩌면 PP에 흡착된 산소에 유래한다고 생각됨)에서 4.0% 및 14.6% 증가하였다. 또 PET에서는 C-O 및 O=C-O 유래 탄소성분은 15.4%가 22.0%, 19.7%가 35.2%까지 증가하였다는 것을 확인하였다. 또 SEM 관찰결과 섬유 표면의 손상은 약간 있었다.
 
3.2 APS의 가수분해와 축합반응의 확인
그림 5은, 2.3의 방법에서 24시간 가수분해한 APS 용액에 산소 플라즈마 처리한 PP 시료를 침적, 바람건조 하고 25, 80 및 130℃에서 30분간 열처리 한 후 섬유표면을 FT-IR의 ATR 법(KRS-5 프리즘 사용)으로 측정한 결과를 나타낸 것이다. 1020cm-1에 Si-O-Si 신축진동에 준한 흡수가 확인되어 APS 가수분해 물이 산소 플라즈마 처리한 PP 시료와 산소원자를 매개로 결합되어 있음을 알 수 있었다(4). 48시간 가수분해 한 APS를 이용할 경우에는 1020cm-1의 피크가 약간 커졌으나 다른 피크의 크기변화와 새로운 피크는 관찰되지 않았다. 이로서 24~48시간 정도의 숙성(APS의 가수분해) 후에는 25~130℃의 어느 온도에서도 섬유와 충분히 반응할 수 있는 상태로 가수분해 된다는 것을 알 수 있었다.
3.3 APS 고정섬유의 표면분석
APS를 고정한 각 시료를 세정 후 건조하고 가공표면의 XPS 분석을 행하였다. 일예로 산소 플라즈마로 30초간 전처리 하고 APS로 가공한 PP의 Wide scan 스펙트럼은 그림 6과 같다. APS를 고정한 기타 시료에 대해서도 동일한 측정을 행하고 원소분석 결과를 표1에 나타내었다.
모든 처리 시료에서도 본래 섬유에 존재하지 않는 N 및 Si 원소가 확인되었기 때문에 APS는 섬유와 실라놀 결합에 의해 결합되어 있는 것으로 판단되었다. 면에 있어서 N과 Si의 존재비가 비교적 낮은 것은 면의 섬유구조가 치밀하기 때문으로, APS가 단섬유 내부까지 도입되어 있어 겉 표면만 측정범위가 되는 XPS로는 존재비가 낮게 나오는 것으로 생각된다.
3.4 도금섬유의 물성 및 형태평가
APS를 고정한 후 2.4에 제시한 방법으로 각종 섬유의 무전해 도금을 행하였다. 그림 7에는 미처리 PP, 에탄올 및 물만을 매체로 APS 처리를 행한 시료에 대해 도금량, 전기저항율에의 영향을 나타내었다. 좌의 종축이 표면 전기저항율, 우축은 도금에 의한 중량증가율을 나타낸다. 봉 그래프 좌는 산소 플라즈마 처리를 30초행한 PP 시료를, 중앙은 그 후 에탄올 수용액으로 APS 처리한 것을, 우측이 수용액으로 APS 처리한 것을 나타낸 것이다. 에탄올 수용액은 APS의 좋은 용매로 사용되고 있으나, 본 연구 결과에서는 오히려 수용액을 사용한 쪽이 표면저항율도 낮아 도금성이 좋다는 것을 알 수 있었다.
산소플라즈마 처리 후 도금한 시료에서는 도금량은 많으나 표면 저항율이 높았다. 또 테이프 시험 결과에서는 산소플라즈마 처리 후 도금한 PP의 도금 밀착성은 충분하지 않고, 산소 플라즈마 처리 후 수계로 도금한 PP 시료에서는 거의 도금은 떨어지지 않았다(그림 8).
산소 플라즈마 처리 후도금한 PP 시료에서는 표면에 산소원자가 도입되어 표면자유 에너지가 저하해 촉매가 섬유 표면에 부착하기 쉬워져 도금량이 증가한 것으로 생각되나, 촉매의 흡착은 단순히 물리흡착이기 때문에 쉽게 도금 막이 떨어지는 것으로 생각된다. 이에 반해 산소 플라즈마 처리 후 APS 처리한 것에서는(용매가 에탄올계와 수계 양 쪽 모두) 도금 시료의 테이프 시험에서 동막 격리가 없고 전기저항율도 낮은 값을 나타내었다. 이로서 산소 플라즈마 처리 후 APS를 처리함으로써 APS는 섬유와 공유결합으로 결합하고, 이 분자의 말단 아미노기에 강고하게 Pd이 배위하기 때문에 높은 밀착성이 있는 동 도금을 할 수 있는 것으로 생각된다.
PET 시료에 대한 결과는 그림 9와 같다. 시료는 도금 전처리로 좌로부터 전처리 없음, 플라즈마 처리 60초 만, 에탄올/수계에서 APS 처리, 플라즈마 처리 60초 후 에탄올/수례로 APS 처리, 수계에서 APS 처리, 플라즈마 처리 후 수계로 APS 처리한 것을 나타낸다.
도금한 PET 시료에 대한 도금 밀착성을 테이프 시험으로 평가한 결과 PP와 거의 마찬가지로 세로판 테이프에는 거의 동이 부착되지 않아 높은 밀착성을 갖고 있었다. 한편 APS 처리 후 도금한 시료는 도금 량이 저항율에 의존하고 있고, 플라즈마 처리로 인해 도금량이 증가하였음을 알 수 있었다.
전처리에 의한 도금시료 단면 변화를 SEM에 의해 관찰하였고 그 결과는 그림10과 같다. 좌의화상이 산소플라즈마 처리 후 도금한 PP 시료, 우측이 산소플라즈마 처리 후 이어 APS 처리로 도금한 PP 시료의 단면이다. 백색으로 보이는 부분은 동도금된 부분으로, 양 쪽 모두 큰 차이이는 없으나, 우측 도금 부분은 좌측보다 약간 두껍게 보인다. 산소 플라즈마와 APS 처리로 섬유표면에 균일하게 APS가 고정된 것으로 생각된다.
PET 시료에 있어서도 유사한 관찰을 할 수 있었다(사진은 생략). 산소플라즈마 조사 후 APS로 처리한 경우 도금 층은 두꺼워지고 필라멘트 한 가닥 한 가닥에 균일하게 도금이 되어 있음을 알 수 있었다.
이어 면, 비닐론 시료에 대해 APS 미처리 및 APS 처리한 경우에 대해 도금량과 표면 저항율에의 영향을 표2에 정리하였다. APS를 에탄올/수계 또는 수계로 작용시킨 경우 면과 비닐론 시료 모두 미처리포를 직접 도금한 것에 비해 도금량은 2배 이상 증가하였고, 표면저항율도 크게 낮아져 APS에 의한 전처리가 도금에 매우 효과적이라는 것을 알 수 있다.
또 APS 처리 후에 도금한 시료는 테이프 박리시험에서 섬유 찌꺼기 부착은 보였으나 동의 격리는 전혀 일어나지 않았다. 또한 이 시료의 단면 SEM 관찰한 결과 섬유 한 가닥 한 가닥에 도금되어 있는 것을 알 수 있었다. 이것은 PP와 PET 시료의 경우와 마찬가지로 APS 처리로 섬유표면에 균일하게 APS가 고정되어 있기 때문인 것으로 생각된다.
3.5 도금섬유의 세탁 내구성
PP, 면, 비닐론 시료에 대해 세탁 10회에 의한 내구성을 평가하였다. 10회 세탁 후 도금 표면사진을 관찰한 결과는 그림 12와 같다. 모두 10회 세탁에서 도금격리는 생각했던 것보다 적었다. 그러나 표면저항은 (a)에서는 세탁 전에 0.29Ω/sq 이었던 것이 5.04Ω/sq로, 또 (b)에서는 0.087에서 0.41Ω/sq로 상승하였다. 산소 플라즈마 처리 후 APS 고정화 후 도금한 PP 시료에서는 세탁 후 (b)도 0.41Ω/sq의 저항 값을 나타내, 높은 전도성을 유지한다는 것을 알 수 있었다. 여기에 사진은 없으나 PET 시료에 있어서도 PP의 경우와 마찬가지로 동일하게 산소플라즈마 처리 후 APS 고정화해서 도금한 것은 높은 세탁내구성을 나타내었다.
면과 비닐론 시료에서 10회 세탁 후 표면저항율의 상승이 큰 것은, 섬유가 친수성이기 때문에 세탁 중에 크게 팽윤, 도금 층에 균열을 주어 일부 도금이 떨어져 일어나는 현상으로 생각된다. 그래도 이들 섬유가 10회의 세탁 내구성을 갖는다는 것은 본 방법에 의한 도금 밀착성이 얼마나 높은지를 나타내 주는 것이다.
 
4. 결론
본 연구에서는 실란커플링제가 수산기를 갖는 섬유와 강고하게 결합하는 것을 이용, 필요에 따라 실란커플링제의 반응좌석을 설계하기 위해 산소플라즈마도 병용하는 새로운 무전해 도금 전처리법을 검토하였다.
아미노기를 말단에 갖는 3-aminopropyltriethoxysilane을 가수분해해 실라놀 유도체로 한 후 이것을 4종의 섬유시료에 대해 고정화하였다. PP와 PET 시료에서는 미리 산소플라즈마 처리함으로써 산소원자를 도입한 것, 그리고 충분한 양의 수산기를 갖는 면과 비닐론에 대해 실라놀 유도체는 고정할 수 있었다. 실리놀 유도체의 말단 아미노기에는 도금 촉매인 Pd이 배위하게 되고, 이 강고한 촉매 부여로 쉽게 무전해 도금을 할 수 있었다. 또 이 방법으로 동 도금한 시료는 10회 세탁 후에도 여전히 높은 전도성을 나타내었다.
참고문헌
SEN'I GAKKAISHI(報文) Vol.68, No.4(2012)
|
