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高 L-조성 폴리유산(LLA-rich PLA)의 결정화 거동
D-유산함유율이 결정화 속도, 결정화도 및 융점에 미치는 영향
-SEN’I GAKKAISHI Vol. No.2(2010)-
望月政嗣(모찌즈끼마사쭈구)/京都공예섬유대학 섬유과학센터 교수
1. 머리말
우리의 생명활동을 유지하는 단백질의 구성요소인 아미노산에는 광학이성체인 좌수형(L 형)와 우수형(D 형)의 2종류가 존재, 이들은 그 입체구조가 다르다. 지금까지 생물은 사후 단백질 중의 아미노산은 서서히 D 형으로 변화하는 것으로 알려져 있으나, 생체 내에서는 L 형의 아미노산이 존재하지 않는 것으로 생각해 왔다. 이에 대해 대사가 완만한 조직에서는 생체 내에서도 서서히 D 형으로 변화하지 않을까 라고 생각하는 과학자가 있었다.
1977년에 마스터스(P.M.Masters) 등(미국)은 사람의 수정체를 해석한 결과 수정체의 단백질에 D-아미노산이 있다는 것을 발견하였다.(1).
그러나 L-아미노산의 사슬로 되어 있는 단백질 중에 한 개라도 D-아미노산이 들어오면 현저히 찌그러져 본래의 기능을 발휘할 수 없다는 것을 쉽게 상상할 수 있다. 최근에는 수정체 뿐 아니라 뇌, 피부, 치아, 뼈, 동맥 등 다양한 가령조직에 D-아미노산이 발견되어 사람의 노화와 백내장, 알츠하이머병 등과의 관련성이 지적되고 있다(2).
그런데 유산에도 L형과 D형의 두 종류가 존재한다는 것은 주지의 사실이다. 자연계에서 생물이 합성하는 유산은 기본적으로는 L-유산이나(D-유산을 합성하는 미생물도 일부 존재), 유산균에 의한 발효생성 과정과 폴리머에의 중합과정 등으로 극히 일부가 racemi화해서 D-유산으로 변환되는 것은 피할 수 없다. 그러나 현재 시판되고 있는 합성고분자화합물로서의 폴리유산의 L-유산 함유율은 극히 높아(98.0%) 편의상 폴리(L-유산)으로 분류되는 정도이다.
그런데, 우리가 수 십 년에 걸쳐 몰두해 왔던 것은 구조재료로서의 폴리유산의 가능성으로, 폴리유산 주 쇄 중에 겨우 1.4%의 D-유산이 랜덤 공중합되어 있게 되어 대세에 영향은 없다는 것이 대부분의 사람들의 생각이라 해도 과언이 아니다. 누구보다도 이 분야에 관한 계통적인 연구가 없다는 것이 이것을 대변하는 것이다.
이에 대해 필자는 폴리유산의 화학구조와 성형가공성 및 미세구조의 형성, 열적․기계적 특성과의 관계를 오랜 연구 끝에, 겨우 1.4%만이 함유되어 있지 않은 D-유산이나, 어느 때 이것을 zero에 가까이 할 경우 혹시 극적인 효과가 발현되지 않을까? 하는 직감에 이르게 되었다. 그리고 지금까지의 폴리유산에 고유의 다양한 문제점과 남아 있는 기술적 과제의 대부분이 일거에 해결되지 않을까? 하는 추측에 이르게 되었다. 본고에서는 상기의 가설을 검증하기 위해, 폴리유산 연쇄 중의 D-유산 함유율이 용융결정화 과정에서 결정화속도와 결정화도, 융점에 미치는 영향에 대해 행한 최근의 연구 성과를 소개한다.
2. 폴리유산의 현상과 과제
2.1 연구개발의 역사
최근 폴리유산이 기존 석유계 플라스틱 시장의 적어도 일부를 대체한다는 일정한 지위를 확립할 때까지 반세기 이상의 세월이 걸렸다. 폴리유산을 함유하는 지방족 폴리에스터는 고분자화학의 여명기(1930년대 초두)에 카로더스(W.H.Carthers)에 의해 중합이 시도되어(3), 처음으로 합성섬유로서 계통적인 검토가 시도된 고전적인 폴리머임에도 불구하고 지금까지는 의료분야의 특수용도에서 극히 소량이 이용되어 왔다(4). 그 근원적인 이유는 코스트 등의 피상적인 문제가 아닌, 지금까지 폴리유산의 성능적으로 비 의료 용도로서의 범용 플라스틱재료(구조재료)로서의 기본적 요건을 만족시키지 못했기 때문이다.
필자는 1980년대 후반부터 20 수년에 걸쳐서 고분자재료과학의 입장에서, 최근에 있어서의 지구환경과 자원문제의 시대배경 하에서 이러한 문제를 해결할 수 있는 유용한 생분해성 플라스틱의 탐색과 기초, 응용연구로부터 기술개발, 사업개발까지를 일관해서 행해왔다(5, 6). 그리고 1990년대 중반까지 수많은 생분해성 플라스틱 중에서도 폴리유산의 화학구조(1차 구조)와 특이적인 생분해구조(2단계 2양식)로부터 범용 플라스틱(비 의료용도)으로서의 바이오리사이클 재료와 내구성 구조재료의 양면에서 전개 가능하다는 것을 인식하는 데에 이르러, 기존 석유계 플라스틱을 대체하는 상에서 가장 잠재적 가능성이 높다는 것을 확인하였다(7, 8, 9).
그동안 생분해성 플라스틱을 둘러싼 소재 콘셉트와 환경의식의 역사적 변천을 통해 합성고분자화합물의 원료 source를 석유 등의 화석자원으로부터 재생가능한 자원인 식물자원으로 변환하는 패러다임이 산관학계에서 조용히 진행되고 있다. 바이오매스 유래의 생분해성 플라스틱인 폴리유산은 2000년대 초두에 미국에서 양산되기 시작하였으나, 그 고성능화와 고기능화에 관한 연구는 일본이 선진적으로 추진되어 지금에는 가장 코스트 적으로 우수한 바이오플라스틱으로, 기존 석유계 플라스틱, 합성섬유나 필름의 대체 후보로 가장 유력시되고 있다. 이미 일본 국내시장에 있어서도 연간 1만 톤 정도 각종 성형가공품으로 시장에 착실히 침투해 가고 있다.
2.2 고성능․고기능화 기술개발 경위
우선 필자 등은 1990년대 중반 경에 그때 까지의 폴리유산의 기본적 문제점이었던 실온 하에서의 보존안정성(내 가수 분해성)을, 미국의 카길사(현재 Nature Works)와의 공동연구 하에 폴리머 중의 잔류 lactide를 일정 량 이하(<0.2%)로 저감시키는 생산기술을 개발함으로서 보다 먼저 해결하였다. 즉 그때까지는 통상의 온실 환경 하에 있어서조차 수개월여 밖에 되지 않는 보존안정성을 수년간(3~5년)으로 연장하는데 성공하였다.
이어, 폴리유산의 장년의 과제였던 내열성 향상에 관해서는, 2000년대 초두에 독자기술에 의한 결정화속도의 비약적 향상(약 100배)으로 가능하다는 것을 처음으로 발견하였다(13). 현재에는 내열성의 지표고서의 하중굴곡 온도(DTUL)은 이미 저 하중 하(under 0.45MPa)에서 150℃(통상의 폴리머는 58℃), 고온 하중 하(under 1.82MPa)에서 90℃의 수준이 된다. 이것은 현재 석유계수지가 사용되는 거의 모든 전기․전자기기 케이스, 부품의 요구수준(70~90℃ under 1.82MPa)과 자동차 내장재 요구수준(110~130℃ under 0.45MPa)을 만족시키는 수준이 된다. 실제 모든 국내 최대 메이커에 있어서의 휴대전화 케이스와 사무기기 부품으로서 양산수준으로 실용화된 실적이 있다.
또 반복사용이 가능한 returnable 식기구에 대해서도 자동식기세척기에서의 고온 알칼리 세정과 고온건조․멸균이 가능한 고내열․내구성 폴리유산 식기구가 개발되어 있다. 또 열탕주입과 전자레인지 가열(120~130℃, 5min)이 가능한 고내열성의 one way use(재사용을 전재로 하지 않는 용도)와 1회용 식기용기도 5년 이상 전에 개발되어 있다(단, 투명타입은 미개발이다). 이들은 2005년의「愛․지구박람」회장의 레스토랑과 food court에 있어서 대규모적인 실증시험이 성공리에 실시되어, 사용이 끝난 식기류에 대해서는 사용 후에 식기잔사와 함께 바이오리사이클(퇴비화)되었다.
또한 여기에는 발포 성형분야에 관해서도 고내열성 발포성형용 수지가 개발되었고(15), 그 후 대형 성형가공 메이커에 의한 압출발포시트와 비즈 발포성형품의 두 분야에서 기술이 확립되어 현재 시장개발 중에 있다. 예를 들면 비즈 발포성형품에 대해서는 국내 최대메이커가 현행품인 석유계 폴리스티렌(EPS)과 폴리프로필렌(EPP)을 초월하는 고내열성(150℃)의 폴리유산 발포 성형체(EPLA)를 개발, 현재 소량 생산체제 하에서 시장개척 중에 있다.
한편, 폴리유산의 결점이 되는 잘 깨지고 무른 성질의 개선에 대해서도 큰 기술적 성과가 있다. 예를 들면, 상기 휴대전화 케이스에 있어서의 필수요건인 내충격성의 부여는, 앞서 언급한 내열성 수준(저 하중 하 150℃)을 유지하면서 Sharpy 충격강도에서 10kJ/㎡(통상의 폴리유산은 1.8 kL/㎡)의 높은 수준을 실현한 것이 주목을 받았다.
또한 필자 등은 내구성 구조재료로서는 필수의 요건인 10년 상당의 장기내구성에 관계되는 내가수분해성 부여기술에 대해서도 선행 개발되어(14), 지금가지 이러한 기술은 많은 성형가공분야에서 제품으로 이미 실용화되어 있다.
2.3 폴리유산에 남아 있는 기술적 과제
2.2에서 기술한대로 투명내열성 등의 일부 용도를 제외, 내열성 기술은 이미 많은 성형가공분야에서 거의 확립되어 있다. 현재 폴리유산에 남은 주요 기술적 과제로는, 예를 들면 사출성형의 성형리사이클의 단축과 저온성형이 가능성 등이 대표된다. 결정화속도의 향상에 따른 한층 더한 성형가공성의 향상이다. 섬유와 필름에 있어서 요구되는 실용상의 내열성이란, 고온(160℃ 이상)에서 용융된다고 하는 문제가 아닌(이러한 경우는 실용화사례 거의 없음), 후가공 공정에서의 열처리 시(특히 100℃ 이상)에 발현하는 높은 열수축율을 어떻게 저감시킬 것인가, 또는 내 creep 특성의 개선 등의 촌법 안정성 향상에 관한 문제이다.
그렇다면, 폴리유산에 남아 있는 상기 기술적 과제가 아직 존재하는 주요 요인은 무엇인가? 또 실질적으로 코스트 상승을 따르지 않고, 상기 기술적 제반 과제의 대부분을 동시에 해결하기 위해 가장 유효한 기간기술이란 무엇인가?
필자는 폴리유산의 화학구조로서 오래전부터 생각해 오던 중에, 그것은 현행 폴리유산이 L-유산 호모폴리머인 폴리(L-유산)(PLLA)가 아닌, 소량의 D-유산을 포함하는 렌덤 공중합체(PDLLA)인 것에 기인하지 않을까 하는 가설을, 어느 때 명확히 확인하기에 이르렀다. 그리고 현해 사용하고 있는 폴리유선 대신 호모폴리머인 PLLA에 한정하지 않는, 보다 입체 규칙성이 높은 고 L조성 폴리유산(LLA-rich PLA)를 이용함으로써, 상기 과제의 대부분은 동시에 해결되는 것은 아닐까하고 확인하기에 이르렀다.
지금까지 D-유산이 랜덤 공중합 됨으로써 일어나는 융점과 결정화도의 저하는 결정성 고분자에 공통의 일반적인 현상으로 보고되고 있다(16). 결정화속도와 결정화도 등의 구조성형에 미치는 영향에 대한 계통적 연구보고는 없다. 지금까지 대부분의 연구는 폴리유산이라고 하는 이름하에, 여기에 포함되는 D체 함유율에는 대부분 전혀 개의치 않게(더욱이나 측정하지도 않고) 연구를 진행해 왔다.
그 원인으로서는, 폴리유산 주쇄 중에 소량 함유된 랜덤공중합체 성분의 D-유산 함유율 XD(%)가 모두 충분히 낮아, 겨우 1.4% 정도만이 함유되어 있지 않은 현행의 폴리유산인 XD를 한정하지 않은 zero에 가까운 상황으로, 일체 어느 정도의 차이가 얻어지는 것이 아닌가? 실제로는 실험오차 범위 내에서 대부분의 효과는 기대할 수 없지 않을까? 하는 암묵적 전제가 있을 것으로 생각된다.
현재 필자가 행하고 있는 연구는 폴리유산 주 쇄 중의 D-유산 함유율이 결정화속도(결정화 생성속도, 결정 성장속도)와 결정화도, 융점, 기타 열적․기계적 물성에 미치는 영향에 관한 것이나, 본고에서는 그 제1보로서 용융상태로부터 용융결정화 과정에 있어서의 결정화 거동에 관해 최근의 연구 성과를 소개한다(17, 18, 19).
3. 열가소성 플라스틱의 성형가공 프로세스와 결정화 거동
본제에 들어가기 전에, 열가소성 플라스틱의 성형가공과 결정화에 관한 이론과 실제에 대해 기초지식을 정리하고 싶다. 그 이유는 폴리유산의 기술개발에 있어서도 가장 중요한 것은 융점과 유리전이점 등의 평형상태에 관한 정적 파라메타가 아닌, 성형 시의 결정화와 구조형성에 관계하는 dynamism이라는 것을 이해하는 것이 기본적으로 중요하기 때문이다.
3.1 플라스틱의 성형가공법과 결정화 프로세스
열가소성 플라스틱 성형가공 프로세스는 우선 그 성형가공 공정에서 고분자 쇄의 결정화가 유기되는 장이 정지장인지, 유동장인지에 의해 분류된다. 이어 그 결정화 프로세스가 융점으로부터 실온으로의 냉각과정에 있어서의 용융결정화(melt crystallization)인가, 실온으로부터의 (재)승온 과정에 있어서의 냉 결정화(cold crystallization)인가에 따라 표1의 몇 가지로 분류된다.
표 1에 있어서의 사출성형에 대표되는 정지장에서의 강온냉각 과정에 있어서의 용융결정화는 무엇보다도 결정화하기 어려운 계이다. 한편 섬유와 필름을 일단 압출성형 후에 행해지는 연신․열처리 과정과 같은 유동장에서의 재 승온 과정의 냉 결정화는 무엇보다도 결정화하기 쉬운 계이다.
왜냐하면, 사출성형에 있어서는 가열용융상태인 고분자 쇄는 랜덤한 배위로부터 고온에의 급격한 과냉각․고화 과정에서 일거에 결정핵 성형과 결정성장을 행하지 않으면 안 된다. 이에 대해, 섬유나 필름의 압출성형에서는 고분자 쇄가 유동 배향하는 과정에서 형성된 미소한 결정핵(또는 전구체)이 이미 존재하기 때문에 이어지는 연신과 열처리 공정에서 쉽게 결정화할 수 있다.
폴리유산의 성형가공성에서 특히 문제가 되는 것은 말 할 것도 없이, 무엇보다도 결정화하기 어려운 사출성형 등의 정지 장에서 강온냉각 과정에서의 용융결정화이다. 한편, 비교적 용이한 섬유나 필름에서도 어중간하게 불완전한 결정구조만이 형성되지 않으면, 내 creep 성과 촌법 안정성에 약한 것 만 얻어진다고 하는 문제를 일으킬 것으로 예상된다.
원문파일 첨부
출처 : 한국섬유소재연구소 손성군 위원
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