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Plasma 처리에 의한 PE 부직포의 표면개질
(東京都立 산업기술연구센터 연구보고 제 5 호, 2010
榎本(이에노모또) 一郎 외 6인
1. 첫머리
초 고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE)은 경량으로 강도가 있고 내약품성과 내충격성 등이 우수하기 때문에 UHMWPE 부직포는 리튬이온 전지 등의 전해질막에, 섬유는 낚싯줄과 로프 등에 사용하고 있다. 그러나 UHMWPE는 소수성이기 때문에 젖음성과 착색성이 나쁘다. 따라서 이들 개선을 위해서는 표면개질이 필요하게 된다.
폴리올레핀과 같은 소수성 고분자재료에 대한 표면개질 방법으로서는 플라즈마 처리법(1)나 방사선을 이용한 그라프트 중합법(2)이 효과적이라는 것은 알려져 있다. 특히 최근에는 유해폐기물이 거의 배출되지 않으면서 일반적인 습식처리에 비해 건조공정과 폐액 등의 처리가 불필요하기 때문에 환경 및 성 에너지 측면에서 우수한 기술로 플라즈마에 의한 표면처리가 재검토되고 있다.
플라즈마 처리로 변화를 받는 층은 표면으로부터 수십 Å의 범위로, 소재 그 자체는 성질을 손상하지 않고, 그것도 매우 단시간에 쉽게 친수화가 가능하다. 그 표면처리효과의 평가에 수 접촉각 측정이 알려져 있으나, 부직포는 피 표면적이 크기 때문에 젖음성이 좋으면 수적이 한 개 면에 널리 퍼져 접촉각을 측정하는 것은 곤란하다.
본 연구에서는 플라즈마처리에 의한 UHMWPE의 표면개질을 목적으로 그 결과를 확인하는 간이적인 방법으로 염색에 의한 평가법을 검토하였다.
2. 실험방법
2.1 재료 및 플라즈마 처리
시료 샘플에는 두께 50㎛의 UHMWPE 부직포를 사용하였다.
플라즈마 처리는 March 사의 장치를 사용, 각종 가스 분위기 중에서 행하였다. 처리조건은 시료에 따라 출력을 조정, 압력 53Pa, 처리시간 15~60초의 범위로 행하였다.
2.2 적외분광광도(FT-IR) 및 X 선 광전자 분광(XPS) 측정
플라즈마 처리 후의 UHMWPE 부직포의 화학구조 변화를 조사하기 위해 일본 분광(주)의 FT-IR을 사용하였다. FT-IR 측정은 부직포 8매를 적층한 투과법 및 전반사측정법(ATR법)으로 행하였다. 또한 가장 겉 표면의 화학구조 변화를 조사하기 위해 XPS 측정을 행하였다. 장치는 Ulvac-phi 제의 ESCA5600Ci(Mg-Kα선, 1253.6eV)를 이용, 처리각도는 45°, 빔 경은 800 ㎛φ, 진공도 10-9~10-8 torr, 분석시간 5 min으로 측정하였다.
2.3 염색시험법
염색에는 카치온 염료(Kayacelon Red GRL-ED), 산성염료(Kayanol Milling Red BW), 반응성염료(Remasol Red RU-N)을 각각 사용하였다. 각 염료의 용액농도를 0.01%, 0.04%, 0.16%로 조정하였다.
2.4 주사형 전자현미경(SEM) 관찰
플라즈마 처리에 의한 형상변화를 조사하기 위해 일본전자(주)의 주사형 전자현미경(SEM) JSM-5600LV로 가속전압 3.0kV로하고 금(gold)증착을 행해 관찰하였다.
3. 결과 및 고찰
3.1 FT-IR 및 XPS 측정결과
산소가스 분위기 중에서의 플라즈마 처리로 시료표면의 화학구조에 변화를 보였다. 1750/cm 부근에 피크가 보이기 때문에, 본래 폴리에틸렌에는 존재하지 않는 산화물 유래의 생성물인 것으로 생각된다.
한편 불소계 가스를 혼합한 플라즈마 처리에 있어서 표면개잘 효과가 보고(3)되고 있기 때문에 CF4 가스를 사용해 개질을 행하였다. FT-IR 측정 결과, 1750/cm 부근의 피크에 이어 1650/cm 피크 및 3350/cm 부근에도 스펙트럼 피크가 나타났다. 이들 피크는 각기 -OH 기 및 -COOH 기로 생각되나, FT-IR 측정 결과만으로는 생성물을 특정할 수 없기 때문에 XPS 측정을 행하였다. 그 결과 284.6 eV 부근 및 288.6 eV 부근에 결합에너지 피크가 보여, 이들 피크는 FT-IR 결과에 맞춰 각기 -C-OH 결합 및 -C-COOH 결합으로 생각된다.
3.2 SEM에 의한 표면관찰
SEM에 의한 플라즈마처리 전후의 부직포 표면 상태를 관찰하였다. 산소가스 분위기 중에서의 플라즈마 처리에서는 융착에 의해 부직포간 틈이 없어진 모양이 관찰되었다. 시료의 용융온도가 130℃ 부근인 것을 고려하면 플라즈마 처리 시에 이온도 이상으로 도달했던 것으로 생각된다. 한편 불소가스 혼합분위기 중에서의 플라즈마 처리에서는 처리시간이 짧아(15초) 융착과 같은 상태를 보이지 않으나, 처리시간이 길면(30초) 극세 섬유가 애칭에 의해 제거되어 틈이 많아진 형태가 관찰되었다. 또한 처리시간이 더욱 길어지면(60초) 현저히 수축하였다. 산소가스 분위기 중에서의 처리와 마찬가지로 처리시간이 길어지면 시료의 용융온도 이상으로 분위기 중의 온도가 상승하기 때문으로 생각된다.
3.3 염색성 시험
그림 1의 a, b, c에 각종 염료로 염색한 결과를 나타내었다. 여기서 처리포란 불소가스 혼합 분위기 중에서 15초 플라즈마 처리한 시료이다. 그림의 종축은 Kubelka-Munk 식으로부터 구한 표면염착농도(K/S 값)을 나타낸다. K/S 값은 (1)식으로 계산하였다.
(1)
여기서 K : 광의 흡수계수, S : 광의 산란계수, R : 반사율이다. K/S는 시료의 반사율로부터 구한 값으로, 수치가 높을수록 염색농도가 높아짐을 의미한다.
카치온염료에 의한 염색에서는 저 농도 염색일 때 플라즈마 처리에 의해 부직포 표면에 생성한 carboxyl 기(-COOH)와 염료와의 이온결합에 의해 염색된 것으로 생각된다. 산성염료에 의한 염색에 있어서는, 용액의 염료농도의 증가에 따라 부직포에의 염색농도가 증가하였다. 그러나 카치온 염료처럼 염료농도가 증가하면 미처리 포에도 착색경향이 있다. 반응성 염료에 의한 염색에서는 처리 포와 미처리 포에 약간의 차이는 있었다. 이는 플라즈마 처리로 생성한 수산기(-OH)와의 반응으로 생각된다. 그러나 전자에 비해 충분한 염착농도는 얻을 수 없었다.
4. 결론
소수성 고분자 소재에의 플라즈마 처리에 의한 표면개질에 있어서, 그동안은 젖음성 도는 친수성을 부여하는 것을 목적으로 하였으나, 이것만으로는 염색성은 얻어지지 않았다. 본 연구에 있어서 염료염색에 의한 플라즈마처리 효과를 평가하는 방법이 유효하다는 것을 알았다. 그러나 플라즈마 처리에 의해 생성한 관능기와 염료의 종류 및 농도와의 관계를 보다 명확히 할 필요가 있다. 또 염료와의 착색 메커니즘이 충분히 해명되지 않았기 때문에 계속적인 검토가 필요하다.
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