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대 면적 처리 대응 샤워 형 상압 Plasma 표면개질장치
柴田(시바따) 哲司 외 3인/松下(마쯔시다)電工技報 Vol. No. 2
플라즈마 분출 노즐을 격자 상으로 배치한 샤워 형 방전전극을 실용화함으로써 처리 폭이 100mm로부터 3000mm까지의 광폭․대 면적 처리가 가능한 플라즈마 표면처리장치를 개발하였다. 샤워 형 방전 유니트 내에서는 전극은 상하로 배치된 고밀도 스트리머 방전을 발생시키는 것이 가능하게 되어 저가의 산소가스를 캐리어로 이용한 경우에도 액정 디스플레이(LCD)용 그라스 기판에 대해 수 접촉각 5°이하의 세정효과가 얻어졌다. 또한 플라즈마 방전부는 모듈로 구성되기 때문에 작업 폭에 따라 처리폭을 임의로 설정할 수 있어 대형화하는 LCD 패널용 그라프와 고기능 필름에의 적용도 용이하게 된다.
1. 머리말
최근 디스플레이용 광학부품에 대표되고 있는 부재표면에 각종 코팅을 행해, 벌크재료에는 없는 특성을 부여함으로써 벌크재료와 코팅 쌍방의 특성을 겸비한 고기능 제품이 차차 등장하고 있다. 이러한 제품에 있어서는 코팅 계면의 상태가 밀착강도와 피막특성에 큰 영향을 주는 것으로 알려져 있어, 표면의 품질안정화는 중요한 과제가 되고 있다. 기존의 상압 플라즈마 프로세스에 의해 이들 부재의 표면개질을 행하는 수단을 이용할 수 있으나, 감압상태가 필요하기 때문에 배치식 처리가 되어 생산성이 문제가 남게 된다. 또한 감압플라즈마에 의해 발생하는 고에너지 전자와 이온이 처리부재에 물리적 또는 전기적인 손상을 부여하는 경우도 있어 그 적용 범위는 한정되는 경향이 있다.
당사에서는 지금까지 폭 100mm 이하의 소면적 표면개질처리용도에 최적인 대기압 플라즈마 표면처리장치「Spot 형 Aiplasma」,「Wide 형 Aiplasma」를 판매해 왔다. 진공 chamber가 불필요한 inline 처리, 고속의 표면개질특성, 전기적 damage free 등 기존의 감압플라즈마 프로세스에는 없는 우수한 특성으로 각 방면에서 널리 이용해 왔으나, 작동 가스에 아르곤을 이용하기 때문에 처리 폭의 확대에 따라 running cost 증가가 커져, 처리 폭이 100mm를 넘는 광폭필름과 대형 액정패널 기판 등에의 대응에는 곤란하였다. 필자 등은 이러한 배경에 따라 수지필름 부재와 대형 그라스 기판에 대한 충분한 표면개질 능력을 갖는, 처리 폭의 대형화와 저가의 산소를 작동가스로 이용함으로써 낮은 running cost를 실현할 수 있는 샤워 형 플라즈마 표면개질장치를 개발하였다. 이 샤워 형 플라즈마 표면개질장치는 격자 상으로 배치한 노즐 내부로부터 샤워 형으로 플라즈마를 분출시킴으로써 대상물에 대해 표면개질을 행하는 구조로 되어 있다. 이들 노즐 내부에서는 streamer 방전이 형성되어 작동가스로 산소를 사용한 경우에도 안정한 방전작동이 가능하게 되었다. 또 방전부와 그에 대응하는 전원부를 표준모듈화 함으로써 장치의 경량화와 전원의 소형화를 꾀하고 있다. 또한 사용자가 필요로 하는 처리 폭에 대해서는 모듈 수의 증감만으로 대응할 수 있기 때문에 설계와 제조비용의 cost down이 용이하게 된다.
2. 대기압 플라즈마에 의한 표면개질의 원리
대기압 플라즈마 표면개질장치「Aiplasma」는 대기압 환경 하에서 안정한 방전을 실현하기 때문에 유전체 barrier 방전을 이용하고 있다. 일반적으로 유전체 barrier 방전에서는 대향하는 전극표면에 그라스와 세라믹 등을 유전체로 설치, 전극 간 고주파 전계를 인가해 방전 gap 1~5mm 정도의 공간에 방전을 발생시킨다(그림 1).
교류전압의 인가와 전극 사이에서의 유전체의 개재에 의해 대기압 하에서도 방전을 안정하게 지속시킬 수 있다. 지금까지 이 유전체 barrier 방전을 응용, 小駒(코고마)씨 등의 대기압 하에서의 방전과(1), 堀池(호리이께)등의 대기압 하에서의 방전에 의한 감압플라즈마와 마찬가지로 실리콘 기판 표면을 애칭할 수 있다는 것이 보고되고 있다(2). 당사의「Aiplasma」는 유전체 barrier 방전으로 안정한 대기압 플라즈마를 형성시켜 방전에 의해 활성화된 반응가스를 분출시킴으로써 기반표면의 유기오염물의 제거와 수지재료 표면의 개질을, 대기업 환경 하에서 in line 처리로 실현할 수 있는 것이다.「Aiplasma」에 의한 기재표면의 유기오염물의 제거 메커니즘은 그림2와 같다.
여기서는 반응가스로 산소를 이용, 방전에 의해 해리시켜 산소 라디칼을 발생시킨다. 발생된 산소 라디칼은 방전시의 가열에 의한 기체의 팽창에 의해 분출되어 하류부의 피 처리물에 도달한다. 피 처리물 표면에 부착한 유기오염물은 산소 라디칼과 화학적으로 결합함으로써 분해되어 기판 표면으로부터 제거된다. 이러한 대기압 플라즈마로는 감압플라즈마에서 발현되는 sputtering 등의 물리적 개질효과는 거의 나타나지 않고 화학적인 개질효과가 지배적이다.
그림 3은 대기압 플라즈마에 의한 수지재료의 친수성개선의 표면개질 메커니즘을 나타낸 것이다.
대기업 플라즈마에 의해 형성된 산소 라디칼은 기판 표면에 충돌해 수지재료의 분자쇄를 절단, 수지표면의 탄소원자와 반응해 새로운 관능기를 생성한다. 이들 관능기는 친수성을 갖는 carboxyl 기와 carbonyl 기가 포함되어 있기 때문에 코팅제와 접착제와의 친화성을 크게 높일 수 있어 기재와의 밀착성 개선을 기대할 수 있다.
3. 대 면적 처리용 샤워 형 대기압 플라즈마장치
3.1 장치개요
개발한 대면적 플라즈마 장치는 처리면적의 대형화에 따라 작동가스 코스트 증가를 억제하고 또한 전극과 전원부의 중량증가나 대형화를 억제할 수 있는 구조를 목표로 하였다. 그림 4는 대 면적 처리용 대기압플라즈마장치를 개략해 나타낸 것이다.
플라즈마장치 본체에는 작동가스 제어 unit, 전원 및 전극냉각을 위한 chiller가 접속되어 있다. 플라즈마장치 내부의 방전 unit는 뒤에 기술하는 샤워형 플라즈마 unit의 개발로 작동가스 중의 carrier gas로 질소를 이용할 수 있게 되었다. 저렴한 질소가스를 carrier gas로 이용함으로써 기존의 carrier gas로서 아르곤을 이용하는 장치에 비해 running cost를 대폭 줄일 수 있다. 우선 반응가스로서 산소를 사용하고, 가스 혼합 unit 내에서 carrier gas와 혼합시킨 후 플라즈마 장치로 공급되도록 되어 있다.
3.2 Plasma unit
샤워 형 플라즈마장치는 다수의 관통공을 갖는 세라믹 기판 내부에 상하 1대1 대칭의 전극이 내장된 구조를 하고 있다. 이들 through hole은 격자 상으로 배치되어 있다. 그림 5는 그 방전상태의 사진을 나타낸 것이다.
작동 가스는 세라믹 기판 상류에 설치된 gas reservoir로부터 through hole로 도입된다. 동시에 전극 사이에 약 10kV의 펄스전압을 인가함으로써 작동가스의 流線(유선)에 대해 평행으로 전계가 형성, through hole 내에서 streamer 상의 방전이 발생하고, 작동 가스는 가열․플라즈마 화 되어 그 내부 에너지를 운동에너지로 변환됨으로써 가속되어 장치 하류부에 설치된 피 처리물 표면으로 분사된다. 이처럼 전극과 노즐은 세라믹 기판 내부에 배치되어 있기 때문에 전극 간 gap과 노즐 위치의 정밀도 유지를 위한 보강부재가 불필요하게 되어 대폭적인 소형․경량화가 가능하게 되었다.
또 방전부는 모듈화하고 처리 폭은 약 100mm 표면개질 unit 로서 구성한다. 이러한 방전부를 모듈화 함으로써 사용자가 요구하는 다양한 처리 폭에 대응해 모듈 개수를 변경하는 것만으로 최적의 장치를 제공할 수 있다. 이 때문에 기존의 장치에 비해 장치설계가 대폭 간소화되어 여기에 드는 비용을 크게 절감할 수 있게 되었다.
4. LCD 패널용 그라스 피판 세정처리에의 응용
LCD 패널의 제조공정에서는 clean room 내에 resist 재료와 용매 등으로부터 방출되는 유기물이 부유되어 있어, 이로 인해 제조 라인 상에서 LCD 패널 표면이 오염된다. 이 오염이 제품의 품질 불균일과 수율에 크게 영향을 미치기 때문에 각 공정 전에 세정공정이 필수로 되어 있다. 그동안 이들 세정은 저압 수은 램프나 엑시머 UV 램프로 행해 왔다. 그러나 이들 UV 램프에서는 세정능력의 향상을 위해 다수의 램프를 배치함으로써 장치 공간의 대형화와 램프 교환비용의 증대가 문제시 되어 있다.
대기압 플라즈마장치에서는 저압수은램프나 엑시머 UV 램프에 비해 단위면적 당 다수의 산소라디칼 생성을 기대할 수 있기 때문에 장치의 공간절감화가 가능하게 된다. 또 이들 UV 장치와 같은 빈번한 램프교환비용도 없어 운전비 관점에서도 유리하다.
이번에 개발한 장치를 이용해 LCD 패널용 그라스 기판의 세정을 행해 그 세정효과를 검증하였다 LCD 패널용 그라스기판 표면의 청정도는 순수를 이용한 수접촉각 측정으로 평가할 수 있어, 청정도가 높을수록 수 접촉각은 낮아져, 5° 이하가 되면 표면의 오염은 거의 제거된 것으로 간주한다(3). 또한 그라스 기판 표면의 오염물을 조사하기 위해 X 선 광전자 분광분석법(XPS)에 의한 표면분석을 행하였다.
그림 6은 LCD 패널용 그라스 기판(NH 테크놀로지 제조 : 수접촉각 42°)을 사용한 경우의 수접촉각과 반송속도의 관계를 나타낸 것이다.
플라즈마 분출면와 그라스 표면과의 거리(조사거리)는 5mm로 하였다. 그라스 표면이 수접촉각은 반송속도의 저하에 따라 감소해 LCD 패널 제조에 있어서의 표준적인 반송속도 6m/min 이하에서는 5° 이하의 수접촉각이 되어 LCD 패널 세정공정에 대해 충분한 능력이 있다는 것을 알았다. 또한 5°이하의 수접촉각이 된 플라즈마 처리 후의 그라스기판과 처리 전 그라스 기판 표면의 XPS에 의한 탄소C(1s)의 스펙트럼은 그림 7과 같다.
처리 전이 것에서는 명확한 C(1s) 피크가 관찰되고 있으나 처리 후에서는 피크는 거의 관찰되지 않아, 대기압 플라즈마 처리에 의해 표면의 유기오염물질이 거의 완전히 제거되었음을 알 수 있다. 또 그림 8은 반송속도 6m/min으로 한 경우의 처리 폭 방향의 물리적 균일성을 나타낸 것이다.
폭 방향 전체에 있어서 수접촉각 5° 이하가 되어 플라즈마 처리 후의 그라스기판 표면에 양호한 균일성이 얻어졌음을 알 수 있다. 이상의 평가로부터 본 장치에 의한 대 면적 그라스 기판의 효과적인 세정이 가능하다는 것이 밝혀지게 되었다.
5. Polyimido film 표면개질에의 응용
Polyimido film은 현재 용도가 크게 확대되고 있는 flexible 기판의 base 재료로 사용되어, 기판 패턴의 fine pitch화와 함께 표면개질 필요성이 높아지고 있다. 그러나 그 처리영역은 폭 100~400mm에 달하기 때문에 기존의 spot 형 Aiplasma나 wide 형 Aiplasma로는 처리영역의 부족으로 응용이 곤란하였다. 여기서 본 장치의 수지재료에의 응용예로 Polyimido film(Kapton, 두께 175㎛)의 표면에 플라즈마처리를 행해 처리 후의 수접촉각 측정과 표면분석으로 효과를 검증하였다.
플라즈마처리를 반송속도 10mm/s, 조사거리 5mm의 조건으로 행하면 수 접촉각은 처리 전 77°에 대해 처리 후는 15°로 크게 감소한다. 그림 9는 플라즈마 처리 전후의 Polyimido film 표면의 XPS에 의한 C(1s) 피크를 나타낸 것이다.
플라즈마 처리 전후에서 C(1s) 피크 파형은 변화하고 있음을 알 수 있다. 얻어진 파형을 가우스 분포로 근사한 peak fitting한 결과, 플라즈마 처리를 행하면 폴리이미드 수지 자신이 함유하고 있는 피크 B, D, E, F의 화학결합 이외에 피크 A : -COO-(carboxyl 기)와 피크 C : -C=O(carbonyl 기)로 되어 있는 일련의 친수성 화학결합이 크게 증가하게 되어 이것이 젖음성의 개선에 크게 기여하고 있는 것으로 생각된다(4). 이상의 결과로부터 본 장치가 수지재료의 표면처리에도 유효하다는 것을 알 수 있었다.
또 전자현미경(SEM)에 의한 표면관찰에 있어서도, 표면에는 플라즈마 처리 전후에 전혀 변화가 없다는 것을 확인하였다. 이로서 대기압 플라즈마로는 일반적인 감압 플라즈마에서 보인 이온충돌에 의한 표면 손상이 없어, 그림 2에 보인 화학적 효과에 의한 개질이 지배적인 것으로 생각된다.
6. 정리
플라즈마 분출노즐을 격자 상으로 배치한 샤워 형 방전전극을 실용화함으로써 처리 폭이 100mm로부터 3000mm까지 대 면적 처리를 가능하게 하는 플라즈마 개질장치를 개발, LCD용 그라스 기판과 폴리이미드 필름에 대한 응용을 시험하였다. LCD용 그라스 기판에서는 제조공정의 실용 반송속도에 있어서 플라즈마 처리 후의 수접촉각이 처리 폭 방향으로 균일하게 5° 이하가 되어 기판 표면의 유기물 제거가 효과적으로 행할 수 있음을 확인하였다. 또한 폴리이미드 필름에 대한 표면개질을 행해 기판 표면에 친수성 관능기를 도입함으로써 표면 젖음성을 대폭 개선할 수 있음도 알았다. 향후 방전 시의 플라즈마 상태의 분석과 작동가스 종의 검토를 거쳐 더욱 개질성능의 향상과 상압환경에서의 성막 등, 새로운 응용 용도로의 전개를 추진해나갈 방침이다.
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