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불소계 발수제 - PFOA 문제와 대책
(일본 염협뉴스, 2010. vol.258)
杉山和典/旭硝子(주) 화학캄파니 기술개발센타/기술사
1. 서언
Perfluoroalkyl 기(Rf)기)를 함유하는 불소화합물을 이용한 불소계 발수제는 섬유와 제지 등 각종 기재 표면에 발수성과 발유성, 내수성, 내유성, 방오성 등 다양한 기능을 부여하는 표면개질제로 전 세계에 널리 이용되고 있다. 그러나 최근 PFOA(perfluoro octanoicacid : C7F15COOH)와 PFOS(perfluorooctantanesulfonic acid : C8F17SO3H) 등 특정 화학구조를 갖는 일부 perfluoroalkyl(Rf)기 함유 화합물의 독성과 환경영향 리스크 우려가 보고되면서(2, 3) 각종 대응이 세계 각국의 행정기관과 산업계에서 추진되고 있다.
그동안 불소계 발수발유제는 미량의 PFOA, PFOS 등의 우려되는 물질이 함유되어 있었기 때문에 그 저감을 위한 기술개발이 불소계 발수발유제 제조메이커에 의해 꾸준히 이루어져 지금에 와서는 각 사로부터 대체제품이 속속 발표되고 있다.
본고에서는 이들 문제의 최근 상황과 대체기술의 현상에 대해 개설한다.
2. PFOA와 PFOS 문제, 이들 물질과 불소계 발수제와의 관계
PFOA 및 PFOS 문제는 이들 물질 자체뿐 아니라 이와 유사한 물질도 그 대상이 된다. PFOS류로서는 환경 중에서 PFOS로 변화한다고 생각되는 PFOS 염과 산 할로겐화합물이 그 대상에 포함된다. PFOA류도 마찬가지로 PFOA 염과 산 할로겐화합물이 대상이 된다. 이들은 모두 장쇄의 Rf(C8F17-, C7F15-)를 갖는 화합물이다.
PFOS류는 발수발유제 원료와 계면활성제로, PFOA류는 불소수지와 고무제조상의 보조제 및 계면활성제로 널리 사용하고 있는 물질이다. 그러나 1990년대에 미국에서 이들 PFOS류, PFOA류 등의 일부 장쇄 Rf 기 함유 화합물에 대한 환경 중에서의 확산과 잔류, 환경에의 영향 및 이들 독성 리스크 우려가 제기된 이후 PFOS 문제와 PFOA 문제로 알려지게 되었다.
PFOS류에 대해서는 그 리스크가 명확하기 때문에 이미 다수의 국가와 지역에서 규제대상 화학물질로 되어 있다. 또 PFOA류에 대해서도 리스크 검토가 행해지고 있어 일부 규제가 제안되고 있다.
이어 불소발수발유제와 이들 문제의 관계에 대해 기술한다. PFOS류, PFOA류 자체가 불소계 발수발유제는 아니라는 점에 주의할 필요가 있다. 불소계 발수발유제품에는 계면표면장력을 낮추는 물질로 trifluorooctyl 기를 갖는 Rf 기 함유 폴리머와 올리고머를 주성분으로 하는 것이 일반적으로 사용되고 있다(1). 이들 중에는 전해 불소화 반응으로 만들어지는 perfluorooctanesulfonic acid fluoride라고 하는 PFOS류를 원료로 이용한 타입(그림 1(Ⅰ))과, telomerization 반응으로 제조된 telomer 화합물을 이용한 type(그림 2(Ⅱ))의 두 개가 있다.
전해 불소화 반응
HF
C8H17SO2Cl → C8F17SO2F
Perfluoroalkylsulfonic acid fluoride를 이용한 Rf monomer 제조
C8F17SO2F+C2H5NH2 → C8F17SO2NH（C2H5）
C8F17SO2NH（C2H5）+ClCH2CH2OH → C8F17SO2N（C2H5）CH2CH2OH
C8F17SO2N（C2H5）CH2CH2OH+HOOCCH=CH2 →
C8F17SO2N（C2H5）CH2CH2OC（=O）CH=CH2
（perfluoroalkylacrylester monomer）
Rf 모노머와 각종 코 모노머의 공중합 → 발수발유제제품（Ⅰ）
Telomerization 반응
CF2=CF2/I2 CF2=CF2
IF5 → CF3CF2I → CF3CF2(CF2CF2)nI
Perfluoroalkyliodide를 이용한 Rf monomer 제조
CF3CF2(CF2CF2)nI + CH2=CH2 → CF3CF2(CF2CF2)nCH2CH2I
CF3CF2(CF2CF2)nCH2CH2I + H2O → CF3CF2(CF2CF2)nCH2CH2OH
CF3CF2(CF2CF2)nCH2CH2OH + HOOCCH=CH2 → CF3CF2(CF2CF2)nCH2CH2OC(=O)CH=CH2
(perfluoroalkylacrylester monomer)
RF 모노머와 각종 모노머의 공중합 → 발수발유제품(Ⅱ)
(Ⅰ)에 대해서는 perfluorooctanesulfonic acid fluoride를 원료로 사용하기 때문에 PFOS류가 제품 중에 잔류할 가능성이 있다. 한편 (Ⅱ) type에 있어서는 PFOS류 PFOA류 모두를 원료로 사용하지 않음에도 불구하고 제품 공정에서 불순물로 부생한 PFOA류가 발생하기 때문에 제품 중에 잔량 존재한다는 것을 알고 있다. 이것이 불소계 발수발유제품에 있어서도 PFOS 문제와 PFOA 문제에의 대응이 필요하게 되는 이유가 된다.
PFOS 및 그 관련물질에 애해서는 난분해성, 잔류성에 이어 생체에의 축적과 독성영향이 의심되고 있기 때문에 PFOS류를 원료로 발수발유제를 제조한 미국의 대형 제조회사는 2002년경부터 이들 PFOS를 사용한 제품의 시장에의 공급을 종료하였다. 그 후 PFOS류는 EU의 유럽지령 2006/122/EC에 있어서 이들 PFOS류 사용제품의 시판과 사용제한이 제안되는 등, 전 세계 일부 국가와 지역에서의 규제가 검토되었다. 또한 2009년 5월에 개최된 「잔류성 유기오염물질에 관한 스톡홀름 조약」(PoPs 조약)의 제4회 회원국 회의(COP4)에서 PFOS와 그의 염, perfluorooctanesulfonic acid fluoride(PFOSF)가 부속서 B에 추가되어, 일부의 목적, 용도를 제외하고는 제조와 사용 등이 금지되었다. 이에 따라 일본에서도 2009년 7월에 중앙환경심의회로부터 환경성에 1차 답신을 보내, 화심법의 제1종 특정화합물(현재 PFOS는 제2종 감시화합물질)로의 지정검토가 행해지게 되었다(4~6).
PFOA와 이 유연체물질 및 이들 전구물질(PFOA류)에 있어서도, 그 화학구조가 PFOS와 유사하기 때문에 동일한 리스크우려가 있어 미국 환경보호국(EPA) 등을 중심으로 행정, 대학의 연구기관 등에서 이들 물질의 리스크 검색과 물질이동해명 등 다양한 연구가 진행되고 있다.
지금까지 PFOA류는 세계 각지의 물, 대기, 야생생물과 사람 등의 혈액 중에서 극미량이지만 널리 검출되고 있다고 보고되고 있다. 또 환경 잔류성과 생체에의 축적 가능성, 동물실험에 의한 독성우려 등이 보고되고 있다. 그러나 사람의 건강에의 영향과의 관련성은 결론에 이르지 못하고, 현 시점에서는 미국의 일부 주 등에서 음료수 중의 기준치가 검토되고 있는 것 외에는 사용금지 등의 법적인 규제지침은 결정된 바가 없다(7~9).
이와 같이 아직 결론에 이르지 않은 상황에서 2006년, 미국 EPA는 PFOA류를 제조 또는 사용 배출할 가능성이 있는 세계 각국의 화학회사에 대해 PFOA와 PFOA 장쇄유연물질 및 이들 전구체 물질의 환경에의 배출삭감과 함유량 삭감에 관한 자주계획(PFOA 2010/2015 Stewardship Program)을 제안, 세계의 주요 불소화학메이커 8개 사(A가듬, Ciba, Clariant, Daikin, 3M/Dyneon, DuPont, Solvay Solexis)에 참가를 요구한 바 있다(10). 현재 이들 8개사의 참가사가 주체로 자주 프로그램을 진행하고 있다. 또 동 프로그램이 케나다(EnvirnmentCanada)에서도 진행되고 있다. (Proposed Envirnmental Performance Agreement("Agreement") Respecting Perfluorinated Carboxyil Acids(PF-CAs) and their Precursors in Perfluorochemical Products Sold in Canada)(11).
경제협력개발기구(OECD)에서도 PFOS와 PFOA등을 함유하는 perfluoro화 산 화합물(PFAs)의 조사가 다수 실시되고 있다. 내용은, 조사대상물질의 제조현장으로부터 환경에의 방출과 제품 중에 함유하고 있어, 난분해, 축적성이 높을 우려가 있는 PFAs가 조사 대상으로 열거되어 있다. 구체적으로는, perfluoroalkylsulfonic acid류에 관해서는 Rf 기의 탄소 장쇄가 6 이상의 화합물, perfluoroalkylcarbonic acid류에 대해서는 탄소장쇄가 8 이상의 화합물이 후보에 올랐다(12).
또한 섬유관련 업계에서도 움직임이 있다. 2009년부터 PFOS 및 PFOA에 관한 한계값을 설정 발표하고 있다(표1)(13).
이상과 같이 PFOS류에 대해서는 규제가, PFOA류에 대해서는 자주적인 삭감이 진행되고 있어 동시에 대체제품의 개발 및 대체사용이 진행되고 있다.
3. 대체기술
지금까지 불소계 발수발유제 제품에 있어서는 동적인 발수성과 내세탁내구성, 장시간 내수, 내유성 등의 실용물성, 성능이 우수하다는 관점으로부터 Rf기의 탄소장쇄 8(C8) 이상을 중심으로 하는 화합물을 사용해 왔다. 그림 3에 그 화합물의 예시를 나타내었다. C8 이상의 Rf기는 분사수준에서 packing, 결정화가 일어남과 함께 기재 표면에 배향하고 있음으로서 저표면에너지, 게다가 외부의 영향을 받기 어려운 피막을 형성, 이것이 발수발유성 발현으로 이어지는 것으로 생각된다.
PFOA 문제에 대한 초기대응에서는 C8 이상의 Rf기를 함유하는 화합물을 주성분으로 하는 기존 제품 중에서 PFOA 제거 등에 의한 저감이 행해졌으나, 이 방법으로는 유사체, 전구체를 함유하는 PFOA류의 충분한 제거는 공업적으로 곤란이 따른다. 또 제품의 분해에 의한 우려물질도 부정할 수 없다. 이로서 현재의 대응은 장쇄의 Rf 기 함유화합물을 사용하지 않는 제품이 주류를 이루고 있다.
이 중에는 전혀 불소를 사용하지 않는 탄화수소계 제품도 제안되고 있으나, 불소 제품과는 달리 발유성을 부여할 수 없기 때문에 불소계 발수발유제의 진정한 대체는 이루어지지 않고 있어서 본고에서는 다루지 않겠다.
불소계 화합뭉물를 이용한 것으로서 생체에의 축적성과 영향우려가 적다고 생각되는(22) 탄소수 6 이하(perfluorosulfoneic acid 화합물은 4 이하)의 단쇄의 Rf기를 이용한 것(23)과 perfluoropolyester 기를 이용한 제품이 주류를 이루고 있다. 그 중 perfluoropolyester 기를 이용한 것은 spray 발수 등의 동적인 발수성이 결여되기 때문에 주로 제지용의 내유 가공제 등 동적인 발수성이 필요하지 않는 분야에 한정적으로 사용되고 있다.
한편 단쇄 Rf기를 이용한 제품은 섬유용 발수발유제, stain release 제 및 제지용의 내유제로 널리 제안되고 있다. 이들 단쇄 Rf 화합물은 단쇄 Rf(meta)acrylate를 함유하는 공중합체가 대부분이다.
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기술 |
설명 |
관련문선 |
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①주쇄 구조의 변화연구 |
Acryl broup의 α위치에 alkyl group기, 할로겐을 도입함으로써 단쇄 perfluoroalkyl측쇄 결정덩과 배향상 등 향상
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(24) |
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②측쇄의 상호작용성기 도입 |
높은 결정성, 결정융점을 갖는(meta) acrylate와의 공중합
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(25) |
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단쇄 perfluoroalkyl 기 근방에의 상호작용기 도입
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(26~28) |
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③Latex 입자구조의 변화연구 |
라텍스 내에서 발수발유성 발현, 내구성 부여 등과 기능분리를 시킴으로서 마이크로적인 상호작용을 기대할 수 있다.
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(29~30) |
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제품명 |
제품형상 |
유효성분 |
이온성 |
주 용도 |
특 징 |
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AG-E400 |
수성 분산액 |
20% |
약 cation |
생활, 패션 |
합섬섬유 및 천연섬유에 유연한 촉감으로 적당한 발수성 여하는 약발수제 |
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AG-E061 |
수성 분산액 |
20% |
약 cation |
생활, 패션, 스포츠 |
합섬섬유 및 천연섬유에 널리 활용할 수 있는 발수발유제 |
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AG-E092 |
수성 분산액 |
20% |
약 cation |
생활, 패션, 스포츠 |
가공 후 촉감이 부드럽고 양호한 발수발성을 합성섬유와 천연섬유에 부여가능 |
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AG-E081 |
수성 분산액 |
30% |
약 cation |
생활, 패션, 스포츠 |
합성섬유와 면 등의 혼방, 혼직물에 우수한 내세탁성 발수발유성 부여 |
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AG-E500D |
수성 분산액 |
30% |
약 cation |
생활, 패션, 스포츠 |
합성섬유에 유연하고 세탁내구성이 우수하고 강한 비에도 견디는 발수성 부여 |
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AG-E082 |
수성 분산액 |
20% |
약 cation |
생활, 패션, 스포츠, 자동차, 산업자재 |
우수한 발수발유성와 방오성을 다양한 소재에 적용 가능. 특히 부직포 |
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AG-E100 |
수성 분산액 |
20% |
약 cation |
작업복, 유니폼 |
폴리에스터, 면 및 혼방에 발수발유성과 내세탁 방오성 부여 |
그러나 이미 널리 알려져 있는 바와 같이 단쇄 Rf 화합물은 장쇄 Rf 화합물에 비해 결정성과 응집성, 배향성, 상분리성이 낮기 때문에 섬유용의 실용적인 발수제를 얻기 위해서는 단쇄 Rf기의 발수발유성을 최대한으로 발휘할 수 있는 장쇄 Rf 화합물과는 달라, 폴리머 설계와 제품설계가 필요하게 된다. 구체적으로는 다음과 같은 기술이 필요하다.
①주쇄 구조의 노력에 의한 perfluoroalkyl 기의 배향보조
②측쇄에의 상호 작용성 기의 도입에 의한 배행강화
③core shell 등 latex 입자 구조의 노력
이상의 기술개요는 표 3과 같다.
이상과 같이 최근 수년 간 과거의 기술개량을 포함한 새로운 기술이 발표되어 관련제품이 착착 시판되고 있는 상황이다.
4. 旭(아사히)초자 주식회사의 섬유용 발수 발유제
당사는 2006년에 최초로 PFOA 문제 대응 섬유용 제품으로 단쇄 Rf 기를 이용한 AsahiGuard E-series AG-E061을 출시하였다. AG-E061은 면, 폴리에스터, 폴리아마이드, 울 등 모든 섬유에의 적용가능한 발수발유제로, 현재 환경의식이 높은 전세계의 수요자들이 사용하고 있다. 당사는 그 후에도 각 고객의 의견을 들어 제품개발에 추진, 현재 7종의 제품판매를 실시하고 있다(표 3)(31).
5. 결언
본고에서는 최신의 PFOS, PFOA 문제 상황을 소개함과 함께 이들 문제에 대앙하는 기술개발에 대한 최신 동향에 대해 섬유용 발수발유제를 중심으로 개설하였다. 또 당사의 단쇄 Rf 화합물을 이용한 발수발유제에 대해서도 기술하였다.
불소계 발수발유제는 의류 뿐 아니라 의료용 부직포, 포장지, 카펫, 인테리어, 외장용품(exterior) 제품 등 일상생활에 사용되는 다양한 물품에 적용, 우리 생활 깊숙이 파고들어 있다. 이 때문에 이들이 제공하는 젖음 방지와 오염방지 등의 기능특성은 사람의 일상생활을 쾌적하게 하는데 없어서는 안 되게 되어있다.
한편 최근에 주요 어패럴 각사에서는 PFOS에 이어 PFOA에 대한 기피감이 점차 높아지고 있어, 기존 제품의 대체가 서서히 이루어지고 있다. 작년부터 불소계 발수발유제 제조 각사는 PFOA를 함유하는 기존의 발수제 제조 중지를 시작으로 향후 대체 속도가 점차 높아질 것으로 예상된다.
당사도 계속해서 고객의 요망에 따른 제품 개발을 계속해 안전하고 안심하게 쾌적성을 제공할 수 있는 불소계 발수발유제를 제공할 예정이다.
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