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Sol-Gel process에 의한 UV-cut 기능의
polymer-ZnO nanoparticles hybrid 코팅(요약)
Asmaa Farouk1,2, Torsten Textor1, Eckhard Schollmeyer1, Anita Tarbuk3, Ana Marija Grancacic3
(1German Textile Research Centre North-West e.V. (DTNW), D-47798 Krefeld, Germany. 2National Research Center, Textile Research Division, Dokki, Cairo, Egypt. 3Faculty of Textile Technology, University of Zagreb, Croatia.)
<AUTEX Research Journal, Vol. 9, No4, December 2009 © AUTEX>
1. 머리말
태양광 280~3000nm에는 UV가 포함되어 있다. UV는 UV-A와 B, C 영역으로 나눌 수 있고 이 중 UV-B는 전체의 약 10%를 차지하고 있지만 인체에 가장 위험한 만성적 질병을 일으키는 요소를 갖고 있다. - 어쩌구 저쩌구- 중략 -
UPF : Ultra Violet Protect Factor : 섬유에서의 UV 차단 특성은 UPF라는 수치로 나타낸다. UPF는 다음의 식으로 산출할 수 있다.
섬유에서의 UPF는 섬유소재를 통과한 UV 방사량으로 산정한다. 주어진 소재에 있어서의 UV 투과량은 다음의 요소에 따라 달리 나타난다.
- 섬유 소재의 종류
- Fabric의 조직 구조특성
- 수분 함유량
- 칼라와 색 농도
- 형광제 처리 여부
- 후가공 정도(예, UV 흡수제 등)
- 세탁 조건 등
UV 흡수와 관련된 연구는 20년도 더한 역사를 갖고 있고, 최근 10여 년간은 UV 흡수능을 향상시키기 위한 섬유의 특수개질에 관한 연구도 활발히 이루어져 왔다. 동시에 섬유에 있어서의 나노기술 응용에 의한 연구도 기능성 향상은 물론 신규 기능성 발현을 위해 빠른 성장을 거듭해오고 있다. 예를 들면 천연 지오라이트 나노입자는 폴리머나 면 소재에 UV차단과 항균에 탁월한 성능발현에 활용되고 있고, nano-Ag는 항균에, nano-TiO2는 self-cleaning 특성과 UV-blocking, 그리고 nano-ZnO는 항균과 UV-blocking 등에 이용되고 있다. 무기 UV차단제는 유기 UV 차단제보다 오히려 낳다. 이는 ZnO와 같은 무기 흡수제의 경우는 무독성으로 UV나 고온 등의 가혹한 환경에서도 케미컬 적으로 안정하기 때문이다. 더구나 나노입자는 체적 대비 표면적이 크다. 따라서 적당한 균일분산은 코팅층에 보다 높은 UV 차단측성을 발현시킬 수 있다. 더구나 이들 코팅 층은 투명하고 칼라를 띄지 않기 때문에 제품의 외관 유지에 중요한 요소가 된다. 만약 입자 크기를 50nm 이하로 한다면 광산란을 일으키지 않는다는 장점이 있다. ZnO, 특히 doped ZnO는 독특한 광촉매 활성과 광학적, 전기적, 전자적 특성은 물론 항균성과 피부학적으로 독특한 특성을 갖고 있어 다양한 분야에서 많이 이용되고 있다.
나노입자의 다양한 용도전개를 위해 서로 다른 matrix 내에서의 균일한 분산이 요구된다. 예를 들면 ZnO 나노입자와 같은 다양한 분산 상태에서의 나노입자의 엉킴과 나노입자의 안정성을 증가시키기 위해 다양한 합성전략이 이루어졌다. UV 흡수제인 ZnO 가공을 위해 적당한 바인더가 필요하다. 당 DTNW 연구소의 몇몇 연구자들은 ZnO와 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane(GPTMS)기반으로 한 sol을 이용해 왔으나, 이 sol은 안전성 면에서 다소 문제가 있었다. 이 논문은 안정한 ZnO 분산액과 cellulose fiber 가공에 binder로서 작용하게 되는 hybrid polymer network에 관한 것이다. 목표는 pad-dry-cure 만으로 간단히 섬유에 적용하는 것이다.
2. 실험
원부재료
코팅실험은 cotton(100%)와 cotton/polyester(65/35%) fabrics, 이에 대한 데이터는 표1과 같다.
약제
Zinc acetate dihydrate(ZnAc․2H2O), lithium hydroxide monohydrate(98%), 2-propanol, (3-Glycidyloxypropyl) trimethylsilane(GPTMS, 98%).
GPTMS의 epoxy-group cross-linking 반응촉매로는 1-methylimidazole(97%, fluka)을 사용하였다.
ZnO nano-particles의 준비
이 공정은 두 개의 주요 단계로 이루어졌다. 그 하나는 전구물질의 현탁화이고 두 번째는 ZnO nano-particles로부터의 전구물질에 대한 hydrolysis(가수분해)이다. Zinc acetate(ZnAc)와 isopropanol은 lithium hydroxide(LiOH․H2O)가 전구물질을 가수분해에 사용되기 전에 전구물질로 사용된다.
2구 둥근바닥 플라스크에 100ml의 propanol과 ZnAc․2H2O 2.8g을 넣고 3시간 가열하면서 reflux 시키면서 현탁시킨다. 0.75g의 lithium hydroxide를 100ml의 isopropanol에 넣어 실온에서 magnetic stirrer로 저어주면서 용해한다. ZnAc 현탁액을 0℃로 냉각한 후 강하게 저어주면서 lithium hydroxide solution을 주입한다. 이 혼합물은 실온에서 2시간동안 초음파로 처리하면 이론적 농도 0.675wt%의 ZnO sol 용액이 된다. ZnO와 lithium hydroxide 사용량을 늘리면 고농도의 콜로이달 용액이 된다.
ZnO nano-particle의 특성
ZnO nano-particle의 크기는 Malvan의 dynamics light scattering(DLS)와 zetasizer, nano-S를 사용해 측정하였다.
GPTMS sol 준비
10ml의 GPTMS를 100ml의 isopropanol에 용해한 후, 0.01M의 hydrochloric acid(염산)으로 가수분해한 후 적어도 3시간동안 교반한다(GPTMS 농도 9.1 vol%).
2.1 Coating process
ZnO와 GPTMS를 서로 다른 비율로 혼합한 후 corss-linking 촉매제로 1-methylimidazol(0.5 ml/10ml GPTMS)를 첨가한다. 마지막으로 이 혼합액을 섬유에 적용(padding, pickup 100%)한 후 130℃에서 30분간 건조하였다.
2.2 Coated fabric의 특성
Coated fabric의 물성분석은 다음과 같은 기준에 준하였다.
- 물리적 특성(tensile strength, elongation) : Zwick 1445 testing system에 의한 DIN 53857 1 시험법
- Air permeability : air permeability tester(21443, FRANK)에 의한 DIN 53887 시험법
- SEM : Topcon-Microscope
- UV transmission : Cary 50 spectrometer에 의한 AS/NZS 4399:1996-Sun Protective Cloth-Evalution and Classification 시험법. UPF 값은 표2에 의해 자동으로 계산
- 세탁견뢰도 : 6330:2000에 준해 FWA's(형광제) 없는 표준 ECE세제로 washing machine ATLAS의 Linites로 실시
- Wearing test : DIN EN ISO 12947-3에 준한 Martindale test(James H. Heal & company limited)
- 백도 변화 : Datacolor의 spectrophotometer 3880(coco Manual Version 2, 3). 백도 값은 Berger에 따름
(light cource D65/10)
-Turbidity : Turbiditymeter(HACH) Model 2100N으로 측정
3. 결론
ZnO nano-particles은 30~60nm 수준의 콜로이달 형태로, ZnO sol은 수 주 동안 침전이 생기지 않았다. 그림 1은 10주 후의 ZnO nano-sol의 형태를 보인 것으로 침전이 전혀 형성되지 않았음을 보여주고 있다.
그림 2는 ZnO/GPTMS sol의 농도별 turbidity 변화를 측정한 것이다. 이 그림으로부터 ZnO nano-sol은 8시간 정도까지 안정한 것으로 나타났으나 그보다 낮은 농도에서는 12~13시간정도까지 안정한 것으로 나타났다.
Cellulose fabric(cotton 100% AND co/pet blend)의 ZnO/GPTMS nano-sol을 이용한 sol-gel 가공으로 가공전보다 UV 투과가 감소하는 것으로 나타났다. 그림 3은 sol-gel 가공 전과 가공 후의 UV 투과량을 비교한 것이다. 이 그림은 ZnO의 양에 따른 차이를 보여주고 있다. 즉 ZnO의 상대적 양은 GPTMS의 양에 대응하는 것으로 나타난다(여기서 10%의 의미는 1g ZnO/10g GPTMS를 의미한다). 이 스펙트럼은 모든 샘플에서 매우 강하게 감소하는 것을 보여주고 있다. 즉 ZnO의 total 중량에 대한 영향은 비교적 작아, ZnO 사용량 증가로 UV 투과량이 약간 감소하는 것을 관찰할 수 있다.
모든 샘플은 40℃, 20분 세탁(세제 1g/L) 조건에서 5회 세탁 후에도 UV 차단특성은 우수한 것으로 나타났다. Table 4와 5에 그 내용이 있다.
폴리에스터의 경우 화학 구조상 그 자체로 UV 차단 특성은 있을 것으로 생각되었으나, 표에서 보듯이 미처리 시료의 경우 cotton에 비해 cotton/pet blend의 UV 차단특성은 양호한 정도로만 나타나고 있다. GPTMS 처리 역시 UV 차단특성의 변화는 거의 없었으나 ZnO-sol 처리 후에는 UV 차단능이 크게 증가하였다. Table 3과 4, 그리고 그림 4에서 보듯이 GPTMS 환경 하에서 농도 10% ZnO nano-particle에서 cotton/pet blend를 제외하고는 UV차단 능력은 모든 시료에서 매우 우수하고, 이 소재 역시 UPF=37로 미처리보다는 크게 증가하였음을 알 수 있다.V
SEM 분석
SEM 분석결과 형태학적으로는 약간 변화가 있는 것을 알 수 있었다. 그림 5에서 보듯이 표면은 미처리포가 약간 거칠었으나 코팅 후에는 약간 매끈한 것을 알 수 있다. 이는 파이버 표면 요철이 코팅 후 매워짐으로서 편평해졌기 때문으로 생각된다. 또 표면에서 ZnO의 응집현상은 보이지 않아 코팅과정에서 ZnO의 응집은 일어나지 않는 다는 것을 알 수 있다.
백도와 인장강도 등의 각종 물리적 특성은 table 5에서 알 수 있듯이 처리포가 미처리포에 비해 약간 감소하는 경향을 나타내고 있다. 백도 역시 약간 감소하였으나 허용할 수 있는 수준이며, 중요한 factor인 통기도에는 영향이 없어 오히려 약간 증가하는 것으로 나타났다. 또 ZnO의 solid contents가 증가할수록 유무기 hybrid polymer 비율이 증가해 bending stiffness 값이 증가하는 경향을 보이고 있는데, 이는 ZnO 농도가 높아짐에 따라 점차 커지는 것으로 나타나고 있다.
또 Matindale test에 의한 마모강도 시험에서는 그림 7에서처럼 처리 전과 처리후의 시료에서 현저한 차이를 보이고 있다.
5. 결론
Nano 크기의 ZnO 입자를 유무기 하이브리드에 의해 기능성 코팅용으로 합성하였다. 최종 제조한 ZnO 코팅액은 산업현장에 적용이 가능할 정도로 수 시간 동안 안정하였고, 이 하이브리드 물질은 pad-cue 방법으로 cotton 및 cotton/polyester fabric에 적용할 수 있으며, 그 결과 고 내구성의 우수한 UV 차단 특성의 섬유를 얻을 수 있으며, 그 외 내마모성 및 통기도 등이 처리전보다 증가하였다.
무기재료인 ZnO의 hybrid polymer는 UV 차단에 우수한 물질로 매우 안정하며 무독성이다. Sol-gel 방법은 섬유산업에 있어서 매우 간단한 공정의 접근이 가능한 기술로, 더구나 sol-gel technology는 단일 물질 코팅에도 적용이 가능한 기술로 향후 UV 차단에 직접 적용할 수 있으며, 항균효과의 코팅에의 연계도 가능한 기술이다.
* 출처: 한국섬유소재연구소 손성군 위원
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