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Mesoporous silica의 유해금속 흡착특성에 관한 연구
-이시가와(石川)현 공업기술센터 연구보고 2009-
笹木哲也(사사끼 테쯔야) 외 2인/이시가와현 화학식품부
최근 토양과 전자부품 등에 함유되어 있는 유해물질을 규제하는 움직임이 강하게 일고 있어 간단하고 단시간에 유해물질을 측정할 수 있는 간이형 분석장치와 가변형 분석장치 개발이 진행되고 있다. 그러나 이들 분석장치는 대형 장치에 비해 저감도의 경우가 많고, 액체시료에 대해서는 고상추출법에 의한 분석성분의 농축처리를 이용하고 있는 것이 현실이다. 한편 메조포러스 실리카는 수 nm의 세공이 규칙적으로 배열되어 있는 재료로, 비표면적이 크고 유기기의 도입에 의해 세공표면의 흡착특성을 제어할 수 있기 때문에 흡착재로로서의 이용을 기대할 수 있다. 본 연구에서는 치올기, 설폰기를 도입한 메조포러스 실리카의 납 흡착특성을 평가, 고감도 분석을 위한 고상 추출재료로서의 이용을 검토하였다.
1. 서언
국내에서는 토양의 유해물질 오염을 막는 토양오염 대책법 시행(2003), 해외에서는 유럽의 경우 전자부품의 유해물질함유량을 규제하는 RoHS 규제의 시행(2006)등 최근 토양과 전자부품 등에 함유되어 있는 유해물질을 규제하는 움직임이 강하게 일고 있다. 따라서 간단하고 단시간에 유해물질을 측정할 수 있는 간이형 분석장치와 가변형 분석정치의 개발이 진행되고 있다. 한편 2005년에 東京都가 “토양오염조사를 위한 간이형 신속 분석기술”의 공모를 실시하는 등, 자체단체도 간이 분석장치 보급에 적극적이다. 그러나 간이형 장치는 대형 장치에 비해 저감도의 경우가 많고, 액체시료에 대해서는 고상추출법에 의한 분석성분의 농축처리를 할 필요가 있다. 고상추출재료에는 일반적으로 이온흡착성을 표면에 부여한 수지를 이용하고 있으나, 유해물질의 규제가 강화되고 있는 상황에서 보다 고농도로 농축할 수 있는 고상추출 재료 개발이 요구되고 있다.
일반적으로 메조포러스 실리카가 수 nm의 세공이 규칙적으로 배열되어 있는 재료로, 유기기의 도입에 의해 세공표면의 흡착특성을 제어할 수 있다(그림 1). 우리는 지금까지 유기기를 수식한 메조포러스 실리카를 합성, X선 회절법과 투과형 전자현미경관찰, 비표면적/세공분포 측정에 의해 구조를 평가한 결과, 합성한 메조포러스 실리카는 수 nm의 세공이 규칙적으로 배열되어 있기 때문에 비표면적이 커서 흡착재료에 적합하다는 것을 알 수 있었다. 그러나 메조포러스 실리카를 분석용 농축재료에 이용하기 위해서는 유해금속의 흡착, 탈착의 변환을 pH 조정으로 행할 수 있도록 개량하지 않으면 안 된다. 여기서 본 연구에서는, 치올기 및 설폰기의 유기기를 도입한 메조포러스 실리카를 합성, 유해금속인 납의 흡탈착 특성의 pH 의존성을 평가하였다. 또한 납 농축용 칼럼을 제작해 농축특성을 평가함으로서 고상추출재료에의 이용을 검토하였다.
2. 실험
2.1 메조포러스 실리카의 합성
메조포러스 실리카(이하 MP-none) 및 치올 도입 메조포러스 실리카(이하 MP-SH), 설폰기 도입 메조포러스 실리카(이하 MP-SO3H)의 합성은 문헌 (2)의 방법에 준하였다. 상세는 다음항에 제시한다.
2.1.1 MP-none의 합성
증류수 50ml, 에탄올 50ml의 혼합액 중에 28%의 암모니아수를 13ml, N-Cetyl- N,N,N-trimethylammonium Bromide(東京화학공업)를 2.4g 가해 교반하였다. Tetraethyl Orthosilicate(이하 TEOS, 和光純藥공업) 3.8g을 적하해 가하면 무색 침전이 생성, 통상 2시간 교반한 후 침전을 여과하였다. 얻어진 분만을 1N 염산 에탄올 용액에 가해 3시간 가열 환류하였다. 방냉 후 여과, 아세톤세정, 건조해 무색분말을 얻었다.
2.1.2 MP-SH의 합성
MP-none 합성과 동일한 방법을 행해 MP-SH는 TEOS 대신 (3-Mercaptopropyl) trimethoxysilane(東京화성공업)과 TEOS의 1:5 혼합용액을, MP-CN은 TEOS 대신 4-(Triethoxysilyl) butyronitrile(東京화성공업)과 TEOS의 1:5혼합용액을 이용하였다.
2.1.3 MP-SO3H의 합성
메탄올 75ml, 35% 과산화수소수 21ml의 혼합용액 중에 MP-SH 1.5g을 가해 상온에서 24시간 교반, 침전을 여과 회수하였다. 얻어진 침전을 0.1M 황산수용액 75ml에 가해 상온에서 4시간 교반한 후 여과, 에탄올 세정, 건조해 무색분말을 얻었다.
2.2 메조포러스 실리카의 구조평가
2.2.1 X선 회절
메조포러스 실리카의 세공구조 및 주기성을 평가하기 위해 분말 X 선회절((주)Mac Science)을 측정하였다.
2.2.2 X 선 광전자 분광분석
메조포러스 실리카 내의 유기기의 존재를 확인하기 위해 X 선 광전자 분광분석계(Thermofiser scientific, Sigmprobe)에 의한 정성분석을 행하였다.
2.3 유해금속 흡착, 농축특성 평가
2.3.1 흡착특성 평가
합성재료의 납 흡착능의 pH 의존성을 평가하기 위해 pH1에서부터 pH7까지의 납 5ppm 수용액의 흡착평가시험을 행하였다. 합성한 메조포러스 실리카 20mg과 납 5ppm 수용액(질산과 암모니아로 pH1~7로 조정) 20ml를 혼합, 1시간 진탕한 처리액의 납 농도를 ICP 발광분광분석계(日本Jarrel-Ash, IRIS Advantage/SSEA)로 정량하였다.
이어 pH3에서 높은 흡착특성을 나타낸 MP-SO3H에 대해서는 시판흡착제(설폰기 수식 수지)와의 흡착용량을 비교하였다. 흡착제 20mg, pH3의 납 100ppm 수용액 20ml를 혼합, 1시간 진탕한 후 처리액의 납 농도를 정량하였다. 처리전후의 납 농도로부터 흡착제에의 흡착된 납량을 구해 흡착재 1g 당 흡착하는 납량을 계산하였다.
2.3.2 농축특성 평가
MP-SO3H에 의한 납의 농축특성을 평가하기 위해 MP-SO3H를 충진한 고상추출용 칼럼을 제작, 납의 농축 능을 평가하였다. MP-SO3H 200mg을 그라스관에 채우고(그림 2), 납의 20배 및 100배 농축을 시험하였다. 즉 pH3의 납 5ppm 수용액 100ml 및 500ml를 송액한 후 3N 초산수용액 추출액 5ml를 반송, 추출액 농도를 정량하였다.
3. 결과 및 고찰
3.1 X 선 회절
분말 X 선 회절 패턴을 그림 3에, 패턴피크의 d 값을 표1에 나타내었다. 분말 X 선 회절 패턴으로부터 합성시료의 세공에 대한 규칙구조에 유래하는 피크를 확인하였다. 본 피크의 d 값은 시료의 “세공경+세공벽”의 주기구조에 상당하고, MP-none은 3.7nm, MP-SH는 3.3nm, MP-SO3H는 3.2nm 였다. 시료 모두 3.5nm 전후의 미세한 세공을 갖는 것이 확인되었다.
3.1.2 X 선 광전자 분광분석
MP-SH와 MP-SO3H의 X 선 광전자 분광분석 스펙트럼을 그림 4, 5에 보였다. MP-SH로부터는 S-H 결합에너지에 상당하는 164eV의 피크가 검출되어, 치올기의 존재가 확인되었다. 또 MP-SO3H로부터는 S-H의 결합에너지인 164eV와 O3S-H 결합에너지에 상당하는 169eV의 피크가 검출되었다. 이로서 MP-SO3H에는 치올기와 설폰기가 혼재되어 있다는 것이 확인되었다. 164eV와 169eV의 피크 면적이 동일한 정도이기 때문에 MP-SO3H에 존재하는 치올기와 설폰기의 비율은 50% 정도로 추정된다.
3.2 유해금속 흡착, 농축특성 평가
3.2.1 흡착특성평가
MP-none, MP-SH, MP-SO3H의 납 흡착능의 pH 의존성은 그림 6과 같다. MP-none은 변화되는 pH 영역에서 납의 흡착이 확인되지 않는 것으로 확인되었다. MP-none은 유기기를 수식하지 않으면 메조포러스 실리카 골격구조인 실리카 만으로는 납을 흡착하지 않는 것으로 판단된다. 이에 대해 MP-SH는 pH 0~1 영역에서 흡착이 확인되지 않고 pH 4 이상에서 pH의 상승에 따라 흡착량이 증가, pH 6~7 영역에서 흡착율이 100% 가까이 되었다. MP-SH에 수식되어 있는 치올기가 pH 상승에 따라 납을 흡착하는 것으로 생각된다. 또 MP-SO3H는 pH 0~1에서는 흡착이 확인되지 않고, pH 2~4 영역에서 높은 흡착특성을 보이고 pH 5 이상에서는 합착율 60% 전후에서 거의 변하지 않고 있었다. MP-SO3H에 수식되어 있는 설폰기가 pH 2~4 영역에서 높은 흡착성을 나타내는 것으로 생각된다.
MP-SH와 MP-SO3H는 pH 의존형의 명료한 흡착특성 변화를 나타냈다. MP-SH는 흡착을 pH 4~6, 탈착을 pH 0~4에서 행하고, MP-SO3H는 흡착을 pH 2~4, 탈착을 pH 0~1에서 행함으로서 농축재료로서의 이용 가능성을 기대할 수 있다. 통상 유해금속의 분석액은 산성으로, 중성, 알칼리성 수용액에서는 금속이온의 용해성이 나빠진다는 것을 고려하면, MP-SO3H를 이용해 농축처리를 행하기에 최적이라는 판단된다.
MP-SO3H와 시판 흡착재(설폰기 수식수지)의 pH3 조건하에 있어서의 납 흡착용량의 비교결과는 표 2와 같다. 각각의 흡착제 1g 당 납 58mg, 16mg을 흡착하고, 설폰기 수식시료는 시판재료보다 3.6배 높은 흡착용량을 나타냈다. 수 나노미터의 세공을 갖는 메조실리카는 비표전적이 크기 때문에 수지상 시판 재료보다 많은 납을 흡착할 것으로 생각된다.
3.2.2 농축능 평가
새로 제작한 칼럼에 의한 MOpSO3H의 농축시험결과는 표3과 가타. pH3 조건하에서 납 6ppM의 수용액 100ml를 농축 처리함으로서 농도가 20배인 납 100ppm 수용액을 얻었다. 또 납 5ppm의 수용액 500ml를 농축 처리함으로서 농도가 약 100배인 납 509ppm 수용액 5ml를 얻었다. 전술한 실험에서 MP-SO3H의 납 흡착용량이 58ml/g이었기 때문에 동일 농축조건하에서는 이론상 5ppm 납 수용액을 400배 이상의 농도로 농축하는 것도 가능할 것으로 생각된다.
4. 결과
(1) 치올기 및 설폰기를 도입한 메조포러스 실리카를 합성하고 X 선 회절분석, X 선 광전자분광분석에 의해 세공구조와 유기기의 존재를 확인하였다.
(2) 설폰기를 도입한 메조포러스 실리커는 pH 2~4 영역에서, 치올기를 도입한 메조포러스 실리카는 pH 4~6 영역에서 납을 고효율로 흡착하였다.
(3) 설폰기를 도입한 메조포러스 실리카는 pH 3에 있어서의 납 흡착용량은 시판이 흡착재료(설폰기 수식 수지)보다 3.6배 높은 58mg/g였다.
(4) 설폰기를 도입한 메조포러스 실리커를 충진한 시작품 칼럼으로 5ppm 납 수용액을 100배 농도로 농축가능하다는 것을 확인하였다. 흡착용량의 범위에서 더욱 농축이 가능할 것으로 생각된다.
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