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초임계 CO2 이용 苧麻처리 및 무전해 도금에의 응용
(SEN'I GAKKAISHI Vol.65, No.3(2009)
趙 習, 堀 照夫 외 5인/福井(후꾸이)대학 대학원 공학과 외
1. 서 언
전도성 섬유란 금속과 섬유를 복합화 함으로서 섬유의 유연성과 금속특성을 겸비한 고부가가치 복합재료를 의미한다. 따라서 전도성과 전자파 실드성, 정전 방지성 등의 특성을 갖고, 2차 가공이 쉬운 재료로 다양한 용도가 전개되고 있다. 컴퓨터와 디지털 가전의 수요확대에 따라, 특히 전자파 실드재료로서의 전도성 섬유의 수요가 매년 큰 폭으로 신장할 것으로 예상되고 있다. 한편 최근의 조사에서는 일본의 1.5% 인구가 전자파 과민증에 걸려있다는 보고가 있다. 병원에서 심장 질환자의 pacemaker의 오작동을 방지하고, 임산부의 건강을 지키기 위해 전자파 실드효과를 갖는 의복류, 커튼 등의 제품개발이 기대되고 있다. 그러나 시장에 유통되고 있는 전자파 실드효과를 갖는 이들 제품은 대부분 합성섬유로 만들어져 착용감과 환경 측면에서의 리사이클, 가격 등에 대해 문제가 많다.
또 지금까지 섬유제품에의 전도성 부여를 위한 주요 방법인 무전해 도금법은, 그 전처리 공정에서 탈지, 애칭, 중화, 촉매, 촉진제 등 많은 공정이 필요하고, 그 복잡성과 대량으로 배출되는 폐액처리 및 여기에 필요한 설비 등의 문제를 포함하고 있다.
한편 최근 고 확산성, 고침투성을 갖는 초임계이산화탄소의 이용기술이 진전되어, 약품 등의 합성이나 천연물로부터의 유용물질이나 불용물질 추출, 전자재료와 의류 등의 세정, 고분자 발포, 섬유의 염색, 유기금속 촉매를 포함하는 기능제의 고분자에의 주입 등의 분야에 이용되고 있다. 실용화를 목적으로 한 섬유관련 연구에 있어서는, 합성섬유에 비해 초임계에서의 천연섬유에 관한 응용연구건수는 그다지 많이 않다. 특히 초임계이산화탄소를 이용한 마섬유에 관한 연구는 거의 없다.
저마섬유는 고도로 발달한 미세구조를 갖고 있기 때문에 면에 비해 중합도와 결정화도, 배열도가 크기 때문에 강도는 크고 신도는 작으며 영율이 커서 강직성이 있어 까실감이 있다. 또 면에 비해 섬유의 길기 때문에 꼬임을 주기 쉬워 섬도와 섬유장 분포가 넓고 인장강도가 크다. 특히 습윤 시에 강력이 증가해 내구성이 풍부하다. 이 때문에 양복지와 손수선 뿐 아니라 타이어코드, 낚싯줄, 망 등 광범위한 용도에 쓰이고 있다. 그러나 한편으로는 저마 섬유는 리그닌 함유량이 많아 모우와 주름발생이 쉽고 염색이 어렵다는 단점을 갖고 있다.
본 연구에서는 면보다 강도가 강하면서 분해기 쉬운 저마를 이용해 초임계 처리로 저마직포 내에 함유되어 있는 리그닌 제거 가능성을 검토하였고, 또한 저마직포를 이용, 폐수를 전해 발생하지 않고 간단히 무전해 도금함으로서 전자파 실드소재를 제조하였다. 또 초임계처리 조건 및 개질제의 첨가에 의한 직포의 금속촉매 부여량 변화에 대해서도 조사하였다.
2. 실험
2.1 시료
실험에 사용된 저마직포는 중국 四川省으로부터 제공받은 것으로, 사전에 진공 건조기에서 24시간 건조시켜 평량 후 그대로 사용하였다. 순도 99.9%의 이산화탄소는 그대로 사용하였다. 유기금속 착체로서 이용한 헥사플루오로 아세틸아세토네이트 팔라듐(Ⅱ)(Pd(hfa)2)는 Aldrich사로부터 구입, 그대로 사용하였다. 개질제로서는 에탄올(특급 EtOH을 사용하였다. 분석용 페틸에틸알콜, 황산도 和光순약으로부터 구입해 사용하였다. 동의 무전해 도금액 OPC-700A, OPC-700B(奥野제약)은 각각 2.5ml를 20ml 탈 이온수에 첨가, 10min 교반 후 무전해 동 도금액(pH12)으로 사용하였다.
2.2 초임계 처리와 금속착체 주입
실험에는 초임계추출장치(SFE system 2200, ISCO사)를 사용하였다. 저마직포(5cm×5cm, 또는 5cm×10cm)를 시료용기(10-3㎤)에 넣은 후 시린지 펌프로 CO2를 용기에 보내 일정온도와 압력으로 15~60분간 정치 상태에서 처리하였다. 처리 후 5분간 이내에어 상압까지 감압, 용기로부터 저마직포를 꺼내 물성변화를 조사하였다. 또 무전해 도금 전처리 공정으로 저마직포를 정량한 금속착체 Pd(hfa)2(1.0wt%)와 동시에 시료용기에 셋팅, 초임계 주입과 동시에 착체의 열환원(분해) 처리를 행하였다. 주입된 Pd(hfa)2를 보다 효율적으로 환원시키기 위해, 즉 Pd 촉매활성을 향상시키기 위해 초임계 이산화탄소에 5.6mol%(CO2에 대한 몰 비) 에탄올을 첨가한 계에서도 처리하였다.
2.3 무전해 도금처리
처리된 저마직포는 홀더에 고정한 후 무전해 도금하기 위해 5분 또는 15분간 무전해 동 도금액에 실온에서 침적시켰다. 도금액의 교반속도는 600rpm으로 설정하였다. 도금 후 저마 직포를 5분간 흐르는 물로 세정하였다.
2.4 분석
초임계처리 전 및 처리 후의 저마직포에 대해 밀도와 그 중에 함유되어 있는 리그닌성분을 중국 국가기준법(GB/T4668-95 및 GB/T5889-86)에 준해 측정하였다. 임으로 5g 저마직포를 취해 150ml의 페닐에틸알콜로 처리한 후 송풍으로 건조시켰다. 직포를 가늘게 잘라, 그 중에서 1g을 취해 건조시킨 후 평량하였다. 그 후 30ml 72%의 황산용액에 15℃에서 24시간 방치시키고, 이어 300ml까지 희석해 1시간 비등시켰다. 냉각 후 잔존물을 여과기에서 황산이온이 검출되지 않을 때가지 증류수로 씻고 건조한 후 평량해 리그닌 함유량(%)을 계산하였다. 젖음 특성은 직물 흡수성 시험법으로 평가하였다. 초임계이산화탄소로 처리한 각 저마직포의 끝을 물에 적셔 일정 높이(5cm)까지 물이 상승할 때까지 걸리는 시간을 측정하였다. 관찰을 쉽게 하기 위해 물에 소량의 중크롬산칼륨을 넣어 황록색으로 착색시켰다.
세이코 인스트루먼트 TG/DTA32, DSC6300을 이용해 Pd(hfa)2의 열분석을 행하였다. 초임계 처리 후의 직포는 XPS(ULVAC 사)를 이용, 저마직포에 주입 및 열분해 된 착체의 Pd 원소 함유량을 측정하였다. 또 SEM(S2400, 히다찌)를 이용, 처리 전후의 저마직포의 표면 상태를 관찰하였다. 또 도금 처리포의 표면저항은 로레스타 AP MCP-T400(四端子탐침식)을 사용, 임의의 10개소에 대해 그 평균값을 취했다. 도금된 저마의 전자파 파폐성은 KEC(關西전자공업진흥센터)법으로 측정하였다. 도금 밀착성 측정은 간단히 셀로판법을 이용하였다(JIS H 8504 : 15,1999 참조). 실온 23℃, 습도 30% 정도의 방에서 셀로판테이프 Scotch(스미토모 스리엠)를 직포 표면의 임의의 3~5개 곳에 손으로 강하게 눌러 붙여 뗀 후 테이프 표면에의 동 막 부착상태를 평가하였다.
3. 결과 및 고찰
3.1 초임계 처리
초임계 이산화탄소 처리에 의해 저마의 중량은 확실히 감소하였다(그림1). 일정 압력 하에서는 저마는 처리온도의 상승에 따라, 또 처리시간이 길어질수록 단순히 중량이 감소되는 것으로 나타났다(그림 1a). 도 고압이 되면(그림 1b) 중량이 감소하는 경향을 나타냈다.
일정온도에서 압력 상승에 의해 초임계이산화탄소의 용 매력이 상승하고, 리그닌 용해성이 향상, 추출이 용이해 지는 것으로 생각된다. 한편 압력을 일정하게 하고 온도를 상승시키면 유체의 용매력이 저하되나, 리그닌은 저마섬유의 셀룰로오스와 물리적으로 결합되어 있기 때문에 고온의 초임계유체 중에서는 리그닌과 셀룰로오스와의 친화력이 저하해 저거가 용이해 지는 것으로 생각된다. 결과적으로 초임계이산화탄소로 리그닌을 제거할 때 밀도효과에 의해 온도효과 쪽이 크다는 것을 의미하고 있다.
초임계처리에 의해 저마섬유에는 위(횡)사 밀도의 증가와 경사(조)밀도의 감소가 일어나, 전반적인 선밀도는 증가한다는 것을 알았다(표 1). 그 이유로, 제사, 정경, 제직까지의 제반 공정에서 경사는 응력을 받게 되나, 초임계처리 후 그 응력이 완화된 것으로 생각된다. 직포는 종 방향으로 수축되어, 위사의 밀 도는 증가하는 한편, 경사는 느슨하게 되기 때문에 경사밀도가 감소한 것으로 추정된다. 또 초임계이산화탄소는 섬유표면 또는 내부에 스며들어 직포에 함유되어 있는 협잡물인 리그닌이 제거됨으로서 저마의 구성물인 셀룰로오스의 친수기가 보다 많이 노출되어 있다. 따라서 젖음성 평가에서는 미처리보다 처리된 저마는 보다 빨리 흡수하는 것으로 생각된다(표 1, 2). 처리 전후 저마의 SEM 사진으로부터, 미처리에서는 협잡물이 섬유 표면을 덮어 가지 상으로 성장하고 있으나, 초임계처리로 섬유에 존재하고 있는 협잡물이 확실히 추출되는 것으로 밝혀졌다(그림 2a, b). 정량분석 결과로부터 저마섬유 내에는 평균 약 59.2%의 리그닌이 제거된 것으로 나타났다(표 2).
3.2 초임계유체를 이용한 금속착체의 주입 및 환원
Pd(hfa)2의 분자구조는 불소를 함유하고 있기 때문에 소수성이다. 따라서 초임계이산화탄소유체에 의해 용해되어, 또 열환훤에 의해 Pd(hfa)2의 ligand를 붕괴, Pd의 촉매성을 일으킬 수 있다. 그림 3에서는 Pd(hfa)2의 열분석(TG/DTA) 결과를 나타낸 것이다. 분석결과로부터 이 팔라듐 착체의 열환원(분해) 온도 범위는 약 90~155℃인 것을 알았다. 본 실험에서는 20MPa, 150℃에서 저마에의 Pd(hfa)2 주입과 열환원을 행하였다. 처리 후의 저마는 원색인 백색으로부터 회색으로 변색하였다. 이것을 XPA 분석에 의해 원소분석한 결과, 주입 후의 저마에는 Pd 원소 특유의 큰 피크가 2개(Pd3d5/335.1eV, Pd3d3/342.1eV) 가타났다. 이로서 Pd 촉매를 저마 표면에 부여할 수 있다는 것을 확인하였다(그림 4a). 또 Pd 피크 이 외에 불소 피크도 검출되었다. 이것은 150℃, 15분이라는 처리조건 하에서는 저마에 부여된 Pd 착체가 완원히 분해되지 않고 일부 착체로 남아있기 때문으로 생각된다.
Pd(hfa)2에 의해 효율적인 주입과 환원을 목적으로 에탄올(5.6mol)을 개질제로 첨가하였다. 에탄올 첨가 계의 각 처리 후의 저마의 XPS 분석데이터 결과는 표 3과 같다. Pd 대 C의 비율로부터 알 수 있는 바와 같이 에탄올을 5.6mol 첨가한 샘플은 5.42×10-2인 것에 반해, 무첨가 샘플의 경우는 3.78×10-2 으로, Pd/C 비율은 43% 증가하였다. 한편 F/C 비율에 대해서는 72% 저하하였다. 또한 일시처리하면 불소가 검출되지 않았다(표 3과 그림 4b). 이는 에탄올 분자 내의 α-탄소에 있는 수소원자가 인접한 하이드록시 기에 영향을 준 때문으로, 비교적 활성이다. 이 때문에 Pd(hfa)2는 이 수소원자의 존재에 의해 ligand의 분해가 일어나 착체의 환원에 촉진효과를 준 것으로 생각된다.
3.3 무전해 동 도금
그림 5는 Pd(hfa)2를 초임계 이산화탄소 중에서 주입 및 환원한 것, 또는 그 후 실온에서 무전해 도금 5분을 실시한 후의 SEM 사진이다. SEM 화상으로부터 저마의 표면에 동막이 부여되어 있다는 것을 확인할 수 있다. 섬유 표면저항을 각각 측정한 결과 에탄올을 첨가해 처리한 시료의 저항 값은 무 첨가의 경우보다 낮았다(표3). 에탄올 첨가에 의해 보다 많은 Pd 착체가 분해되어 활성화 된 것으로, 무전해 도금 시에 동을 보다 많이 끌어당길 수 있는 것으로 생각된다. 즉 동의 추적속도가 촉진되어 단위시간 내에 보다 전도성이 좋은 동막을 형성할 수 있다.
Pd(hfa)2, 에탄올 첨가량은 각각 1.0wt%, 5.6mol%로 하고, 20MPa, 150℃, 30분으로 초임계 주입 및 분해를 행한 후 무전해 도금을 15분간 처리한 저마를 KEC 법에 의해 전자파 실드성을 측정하였다. 주파수 약 10~1000MHz의 범위에서 그 전자파 실드성은 93~67dB인 것에 반해, 에탄올을 첨가하지 않고 처리 한 시료의 전자파 실드성은 89~64dB 이었다(그림 6). 이와 같이 에탄올을 첨가한 쪽의 전자파 실드효과가 좋았다. 일반적으로 시판되고 있는 동도금한 PET 전자파 실드재는 그 주파수 범위에서 96~40dB이기 때문에 본 실험에서 얻어진 저마소재 전자파 실드포의 전자파 실드효과는 실용성이 있을 것으로 생각된다. 또 도금된 저마포의 표면저항은 0.07~0.1Ω/m 이었다.
모든 무전해 도금 후 저마에 부착한 동 막의 밀착성을 조사하기 위해 세로판 테이프를 도금한 저마포 임의의 3~5개소에 손으로 강하게 눌러 부착한 후 재빨리 뗀 결과 떨어진 세로판 테이프에는 동 막이 부착되어 있지 않아 도금한 샘플의 동 막 밀착성이 보다 좋다는 것을 알았다. 이전, 산소 플라즈마로 테프론에 극성기를 부여한 후 부착한 동 막의 밀착성이 올라갔기 때문에, 저마포는 천연섬유로 섬유 표면에 많은 친수기를 갖기 때문에 도금 후의 동 금속은 이들 관능기와 강하게 작용함으로서 동 막의 밀착성이 좋아지는 것으로 생각된다.
4. 결론
저마포는 천연섬유와 같은 미세 구조를 갖고 있기 때문에 고확산성과 고침투성을 갖는 초임계이산화탄소가 쉽게 저마 섬유 내부까지 확산할 수 있다. 초임계이산화탄소는 섬유 표면 및 내부에 존재하고 있는 평균 약 59.2%의 리그닌을 제거할 수 있었다. 리그닌을 제거함으로서 저마의 염색 시에 발생하는 변퇴나 염반 등의 문제해결에 유리하게 된다. 또 초임계이산화탄소를 사용, 무전해 도금 전처리에 필요한 촉매의 전구체인 Pd(hfa)2를 저마에 주입 및 열처리(분해)를 동시에 행할 수 있다. 또 에탄올을 첨가하면 Pd(hfa)2 착체의 환원율이 보다 높아져 Pd 석출 량이 많아졌다. 따라서 이 방법으로 얻어진 저마에서는 보다 양호한 전자파 실드성과 실용성이 있는 표면저항 값이 얻어졌다. 한편 에탄올을 첨가하지 않고 처리한 저마는 실드성과 표면저항 값이 약간 떨어져, 기존의 무전해 도금 전처리 공정 대신에 폐액을 발생하지 않고 환경친화적인 초임계 처리방법이 보다 저가로 저마에 촉매를 부여함으로서 간단히 무전해 도금법으로 동 도금을 할 수 있다는 결론을 얻었다. 이처럼 부가가치를 부여함으로서 전자분야에의 응용이 기대된다.
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