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Sodium hypophosphite and nano TiO2 catalyst along with Citric acid on textile producing multi-functional properties
Abstract
최근 각종 섬유소재에 있어서 multi-functional 특성 발현을 위한 연구에는 nano particle에 초점이 맞춰져 있고, 이들 nano particle에 관한 연구는 최종 목적 달성에 도움을 주고 있다. 이번에는 nano TiO2와 citric acid(이하 CA) 및 sodium hydrophosphite를 cotton/polyester knit 소재에 적용해 보았고, 그 결과 난연성과 pilling 방지특성과 친수성, self-cleaning, 항균성과 UV 차단특성 등 우수한 multi-functional 기능을 부여할 수 있는 것으로 나타났다. TiO2 처리 시료의 세탁내구성과 광학활성 특성 모두를 높이기 위해 CA 농도를 높여본 결과 char 발생량이 증가해 난연 특성이 향상되었고, 또 보다 높은 pilling 방지특성 외에 친수성과 생물학적 작용 역시 크게 증가하는 것으로 나타났다. 본고에서는 복합소재 yarn과 knitted fabric에 대해 cross-linking agent와 inorganic catalysis를 이용함으로써 multi-functional을 실현할 수 있는 간단한 방법을 소개하였다.
1. Introduction
글로벌 경쟁환경에서 섬유제조업은 항상 보다 많은 마켓 셰어를 확보하기 위해 노력하고 있다. 등등 의류용과 산업용에 있어서의 multi-functional 특성은 어쩌구 저쩌구 ~~~(1).
Nano 기술은 섬유소재의 multi-functional 특성을 확립, 증진시키는데 활용되고 있다. 섬유산업에 있어서의 나노입자의 응용기술은 몇몇 연구자들은 각각 별도의 기능성 발현을 위한 연구에 치중되어 왔다(2-14).
TiO2와 같은 Metal oxide nano particle은 cost적으로도 그 활용도가 큰 물질이다. 사실 TiO2는 무독성이면서 화학적 안정성은 물론 고온안정성이 높은 광촉매 물질이기 때문에(1, 12) 많은 연구자들이 UV-cut와 항균 및 광촉매 재료로 nano TiO2 입자를 선호하고 있다.
섬유가공처리에 있어서 가장 중요한 특성은 역시 내구성과 수세견뢰도이다. 비록 nano 입자라 해도 일반적으로 사용하고 있는 각종 재료로 처리한 것에 비해 매우 높은 내구성을 보장해 주고 있지만, 많은 연구자들에 의해 바인더나 또 다른 방법에 의해 견뢰도를 보다 향상시키려고 하는 시도는 꾸준히 이루어지고 있다(4, 19). 몇몇 연구자들에 의해 poly carboxylic acid을 이용, 섬유소재에 nano TiO2를 부착시키는 연구도 수행된 바 있다(20-22).
이번 연구에서는 cross-linking agent인 CA의 서로 다른 농도 조건 하에서 nano TiO2를 cotton/polyester knitted fabric에 간단한 초음파 bath 안에서 침지 처리한 후 건조와 열처리를 행함으로써, 난연성을 포함해 anti-pilling, hydrophilicity, self-cleaning 특성, 항균성 UV-cut과 washing 내구성 등에 대한 다양한 효과에 대해 연구하였다.
2. Experiment
2.1 Material
Citric acid(CA)와 sodium hydrophosphite(SHP)는 독일의 Merck chemical 사 제품을, 광촉매인 nano TiO2(NTO)는 anatase crystal 구조의 평균입도가 21nm인 독일 Degussa chemical사의 것을 사용하였다. C.I. reactive Black 5는 스위스 Ciba로부터, cotton/polyester knitted fabric은 195g/㎡의 것을, 또 Sodium alkyl aryl sulphonate 기반의 Ultravon GPN과 ethoxylate fatty alcohol은 Ciba사의 것을 사용하였다.
2.2 Instrument
Finishing compound 제조와 분산은 ultra-sonic bath(330V, 800W, 40Hz, Turkey)을 사용하였다. Thermal oven(binder, Germany)는 시료의 건조와 열처리에 사용하였고, 처리 시료는 HPA 400S lamp(400W, Philips, Belgium)에 의한 UV-A(320~400nm)를 조사하였고, 전자현미경 사진은 SEM(Philips XL30)으로 촬영하였다. EDX/X-ray mapping은 Thermo Noran Co(USA)를, Thermal behavior (TGA/DTA)는 PerkinElmer(model Pyris 1 with heating rate 10℃/min, N2 환경)를 사용하였다. Fabric char를 얻기 위해 최고온도 600℃의 oven을, 물에 대한 접촉각 측정은 Kruss K100-SF tensiometer(독일)을 사용하였다. 그밖에 fabric의 tensile strength 측정을 위해서는 Instron(영국)을 사용하였다.
2.3 Immobilization of TiO2 on the fabric
SHP(CA의 60%)가 첨가된 CA와 TiO2(w/v)에 희석용 water(L:G=30:1)를 혼합한 후 분산을 위해 ultra-sonic bath 내에서 30~40℃에서 30분간 혼합하였다. Cotton/polyester fabric을 80% pickup율로 padding, 100℃에서 건조한 후 150℃에서 4분간 curing 하였다. 이들 각각에 대한 처리 욕은 table 1과 같다.
2.4 Test methods
2.4.1 Thermal behavior
처리 시료의 열적 거동은 N2 환경에서 room temp부터 800℃까지 TGA/DTA 분석하였다. 또 처리 시료와 미처리 시료에 대해서도 500℃와 575℃에서 3시간 가열한 후 char 잔량을 광학현미경으로 관찰해 비교하였다.
2.4.2 Pilling
처리 시료의 pilling 특성은 ASTMD 4970에 의한 Martindale을 사용하였다. Pilling test 후 pill density count는 즉시 시행하였고, pill density는 5 군데의 1㎠ 영역 내 single pill 수로 확인하였다.
2.4.3 Antibacterial properties
처리 시료의 항균성은 세균 Staphylococuus aureus ATT 29213 배양으로 확인하였다. 박테리아 접종은 콩 한천 박테리아 배양액을 사용하였다.
4개의 견본 각각의 시료를 실험용 tube를 통해 autoclave 내에 넣어 시험하였다. 이 때 NaCl 8.9g 을 물 1000ml로 희석한 후 tube 안으로 10ml씩 주입하고 autoclave 안에 넣었다.
사전에 배양된 각각의 박테리아 colony 중 하나를 physiology serum에 녹여 현탁액으로 만들었다. 이 현탁액 1g을 10ml의 physiology serum에 용해시켜 0.01 농도의 세균 현탁액이 되도록 희석하였고, 이들 각각의 현탁액 1ml를 취해 tube에 주입하였다. 이 때 각각의 tube로부터 0.1ml를 취해 물기가 없는 plate에 떨어뜨리고, 45℃로 용해된 한천을 그 위에 부어 저어 주었다. 이 때 이 plate는 밀폐시킨 후 incubator에 넣어 21시간 정치하였다. 그 후 plate 내의 박테리아 수(A)를 count 하였다. 모든 실험용 tube를 동시에 incubator에 넣고 동일한 시간동안 정치한 후 박테리아 수(B)를 세었다. 그 후 박테리아의 감소 수를 다음의 식에 의해 계산하였다(1).
2.4.4 Tensile strength
처리 시료의 기계적 특성 향상을 측정하기 위해 knitted fabric의 wale 방향에 대한 tensile strength를 측정하였다. tensile strength의 UV에 대한 영향 역시 처리 시료에 대한 UV 방사를 이용, 30분과 150분간 UV를 조사한 후 측정하였다.
2.4.5 Self-cleaning
처리 시료를 0.5%의 C.I. Reactive Black으로 오염시킨 후 UV lamp로 30분간 조사한 후 color 차이에 의한 image 분석방법으로 다음의 식에 의해 시료의 color 변화를 계산하였다. D 값이 클수록 보다 self-cleaning 특성이 큰 것으로 간주한다.
2.4.6 Washing fastness
시료의 washing 견뢰도를 분석하기 위해 1g/L anionic surfactant 첨가된 bath에서 60℃에서 20분간 씩 10회 처리하였다.
3. Results and discussion
3.1 Thermal behavior, char residue and char shape
그동안의 난연가공은 몇 개의 난연 약품, 예를 들면 halogen 유도체나 phosphorous 기반 화합물들을 cotton fabric에 처리함으로써 이루어지고 있다(23-38). 이들 난연제들은 polyester/cotton 복합소재에는 연소과정에서 보다 많은 독성물질을 방출하는 것으로 알려져 있으나, polyester와 cotton 복합소재의 난연가공에 대한 몇몇 연구보고에서는 phosphorous류(32-34)와 halogen 화합물(35), 그리고 silica particle (36-38)을 적용한 사례가 소개되고 있다. 이번 연구에서는 cotton/polyester blend 소재에 난연성을 증진시키기 위해 nano TO2를 사용하였다. 몇몇 시료의 열적 거동을 연구하기 위해 N2 환경 하에서 실온에서 800℃까지 TGA와 DTA분석을 실시하였다. Polymer에서는 극히 소량의 Si 함량만으로도 극적인 난연성 향상이 이루어진다는 사실은 이미 보여준 바 있다(38). 그러나 섬유 소재에 있어서의 nano TiO2의 난연성에 미치는 영향에 대한 것은 지식은 극히 적다.
Fig 3에서처럼 처리시료1(sample 1)과 미처리 시료에 대한 중량 감소는 크게 3단계로 이루어지고 있다. 반대로 CA와 SHP 및 nano TiO2를 처리한 시료 중 sample 2와 5 그리고 6에서는 크게 2개의 단계로 나타나고 있다. 이는 섬유소재 표면에 이들 물질이 존재해 불꽃으로부터 fiber의 연소를 저해함으로써 연소 mechanism이 변하기 때문으로 분석된다.
일반적으로 char에 대한 yield 측정은 flame retardancy 연구로 접근할 수 있다(39). Sample 1과 2(Fig. 1 & 2)의 비교로 CA의 존재가 섬유소재의 char yield에 대한 영향은 낮고 SHP의 사용은 char yield를 증가시키는데 도움이 된다. 항상 phosphrous 복합화합물은 condensed phase mechanism(응축 상 생성 메커니즘)을 수반해 har 형성을 증가시킴으로써 난연성을 발휘한다(40). Condensed phase 생성과정 내에서 활동하는 SHP는 char yield를 향상시키고 연소성 가스 발생을 억제시킨다(40, 41). 게다가 nano TiO2의 존재는 Fig.1과 table 1에서처럼 가공처리된 섬유소재의 잔류 char에 중요한 영향을 미친다. 이들 nano TiO2는 불꽃으로부터 섬유소재를 보호하고 섬유 내에 char 형성을 증가시킨다. Nano TiO2 particle은 역시 섬유가 분해되는 동안 complex char layer의 차단효과를 증진시킨다.(42). 역시 대부분의 char 구성 물질은 table 1과 Fig. 1에서 보는 것처럼 미처리 시료와 sample 1, 2, 5, 6과 비교하면 21.5%로 처리된 sample 6과 관계가 있다. 이것은 sample 6에 부여된 nano TiO2가 다량으로 존재하기 때문으로 분석할 수 있다. 이것은 보다 높은 CA 농도로 CA와 TiO2 간 정전기적 상호작용 때문으로 결론지었다(20).
일반적으로 불꽃 내에서의 가스형성은 발열현상 때문이다. Nano TiO2(Fig. 1b)로 처리한 sample 2, 5 그리고 6의 DTA curve는 500~800℃ 범위에서 중요한 peak가 나타나지 않고 있다. 언급한 온도영역에서 상대적으로 sharp한 peak로 나타나는 sample 1과 미처리 시료의 DTA curve와는 닮지 않았다. 이는 처리 시료에 있어서의 가스 형성이 크게 감소한다는 것을 보여주고 있다. 이것들은 char 잔사 량 뿐만 아니라 여기에 함유하고 있는 TiO2 및 P(고온영역에서 퇴화하지 않음)가 불꽃으로부터 fabric을 보호하고 char 형성을 촉진시킨다.
시료에 남아 있는 char 구조를 연구하기 위해 미처리 시료와 sample 6를 ASTM D2584와 D5630 및 ISO 3451에 준해 500℃와 575℃로 3시간동안 가열하였다. 가열된 시료의 잔류 char는 광학현미경으로 관찰 후 사진을 촬영하였다(Fig. 2a-d). 500℃로 가열한 sample 6(Fig. 2c)은 연소 후의 char가 더 많아졌음을 보여주고 있고, TiO2 coating처리가 열과 산소확산에 대한 물리적 차단막으로 작용해 섬유의 연소를 방지하기 때문에 여전히 섬유조직은 남아 있었다(38). 그러나 섬유 조직에 있는 나머지 char는 작은 압력에도 부서지기 쉬워 particle로 변화하였다. 이는 nano TiO2와 CA로 처리된 sample 6이 고온에서 보다 안정하고 TiO2 코팅은 char 형성을 증가시키는 작용을 하였음을 의미한다. 그러나 미처리 시료의 char는(Fig. 2d) 섬유 조직을 변화시켜 tar 형상을 하고 있었다. 이들 두 가지 시료의 연소 메커니즘은 난연 처리 영향으로 서로 전혀 다른 양상을 보여주었다. 575℃로 가열하였을 경우, 미처리시료는 완전히 연소되었고 3시간 동안 가열 후 char 흔적은 찾아볼 수 없었던 반면, sample 6의 경우에는 가열 후 백색 층이 남아 있었고 잔류 char는 Fig.2d에서처럼 여전히 남아 있었다. 이 백색 층은 575℃에서 분해되지 않은 nano TiO2였다(20).
LU와 Yang은 wet analysis data를 통해 CA로 처리한 cotton 상에 alkene double bond 화합물이 형성되었음을 규명하였다. NMR 데이터 역시 CA가 탈수 반응을 통해 cotton 상에서 trans- and cis-aconiticacid로 변환되었음을 보여주었다. 따라서 CA와 같은 hydroxyl multi-functional carboxylic acid는 대개 불포화 polycarboxylic acid로 변환할 수 있다(43). 이들 불포화 polycarboxylic acid은는 SHP와 반응함으로써 scheme 1에서처럼 섬유조직 내에 phosphorous를 포집한다(44). Phosphoric compound의 cellulose chain과의 결합은 보다 낮은 연소성 물질을 형성하도록 해 준다(40). 이들 phosphoric ester 생성물은 처리 시료 내에서의 char 생성량을 증가시킨다(41). 여기서 동일한 현상은 cotton fabric 상에 있는 phosphorous의 역할에 의해 발생한다.
3.2 Pilling
섬유 표면은 다른 표면과의 마찰에 의해 pill이 형성된다. table 1에서 보듯이 그 결과는 pilling rate에 따라 pill 밀도는 거의 비례해서 나타나고 있다. 보다 높은 pilling eate는 보다 낮은 pill 밀도를 의미한다. 섬유 상 nano TiO2는 pill 밀도 증가의 원인이 된다(sample 3). CA 처리로 pilling rate는 미처리에 비해 증가하였다. 이는 산성조건 하에서 일어날 수 있는 비가역적 산 분해와 cellulosic fiber 상에서 일어나는 poly carboxylic acid의 cross-linking 작용에 기인할 수 있다(45-48). 섬유상에서 일어나는 이들 약간의 보풀은 약해서 쉽게 제거되어 보다 낮은 pilling을 유도한다. 그러나 이것으로는 충분하지 않아 다른 표면과의 마찰로 일어난 pill이 섬유 표면에 남아있었다. 그러나 CA 농도를 더욱 증가시킨 결과 pill 밀도 감소로 이어졌다.
3.3 Antibacterial properties
처리 시료는 가장 많이 사용하는 S. aureus로 시험하였다. S. aureus는 병원에서 cross-infection의 주원인 균이다(46). Sample 2와 6 및 미처리 시료의 박테리아 감소율은 Table 2에 보듯이 감소하였다. 처리시료의 항균특성에 있어서 산의 영향을 연구하기 위해 sample 2를 시험하였다. Sample 2와 6의 항균성 비교에서 섬유상 CA의 존재와 항균성에 관계가 있는 것으로 나타나고 있다. 이것은 CA와 박테리아 물질간에 박테리아 사멸에 기인하는 ionic reaction에 의한 것이다(50).
3.4 Contact angle
Contact angle 측정결과인 Table 1의 에서 보듯이 처리시료가 미처리 시료에 비해 hydrophilicity가 높다는 것을 알 수 있다. Cotton fabric의 poly carboxylic acid 처리는 섬유상에 물을 흡수하는 carboxyl group을 보다 많이 생성시켜 준다. 역시 sample 6과 7의 contact angle 비교에서, 특히 보다 낮은 contact angle의 시료를 CA로 처리한 경우 nano TiO2 함량 증가에 따라 보다 높은 hydrophilicity가 발현됨을 보여주고 있다. 이는 섬유 표면에 물의 흡수를 돕는 hydroxyl group(22)이 다수 존재하도록 이끄는 보다 높은 hydrophilic 특성을 갖는 nano TiO2와 관련지을 수 있다.
3.5 Tensile strength
처리 시료의 tensile strength는 table 3에서처럼 미처리 시료에 비해 감소경향을 보였다. Sundaram 등(52)은, chemical 처리한 cotton fiber의 strength는 감소한다고 확인한 바 있다. 이 fabric은 chemical 처리로 영향을 받을 수 있는 cotton과 polyester였다. 역시 CA와 TiO2 현탁액의 산성 pH는 섬유의 tensile strength 손실을 이끄는 섬유분해의 원인이 된다. 따라서 이들 시료의 CA와 SHP의 처리는 tensile strength 손실을 의미한다.
처리 시료의 UV 차단 특성을 연구하기 위해 30분과 150분간 UV 조사 후 tensile strength 변화를 시험하였다. Table 3에서처럼 nano TiO2와 CA 처리 시료에 대한 UV 노출은 tensile strength 증가로 이어졌다. 이것은 UV 조사로 cotton 섬유상에 보다 많은 cross-linking이 일어나게 되는 것과 관련지을 수 있다. 조 촉매로 작용하는 UV의 노출로 인해 CA와 TiO2가 cotton과의 cross-linking을 증가하는데 도움을 준 것이다(10). 이는 섬유상의 nano TiO2가 UV 방호특성을 발현한 것으로 확신된다. 이 역시 UV 조사 하에서 nano TiO2가 섬유의 tensile strength에 영구적으로 negative로 작용하지 않는 다는 것을 의미한다.
3.6 Self-cleaning
Nano TiO2의 존재는 self-cleaning 특성의 향상으로 이어지는 것으로 나타났다(Fig. 3). 이는 유기 오염물질에 대한 nano TiO2의 광촉매작용에 기인한 것이다(10-16).
Table 3에서의 RGB 공간에 있어서의 칼라차이는 CA 존재로 self-cleaning 특성이 향상되었음을 의미한다. 이것은 CA에 의한 nano TiO2의 보다 높은 흡수에 기인한다. 그러나 이것은, 보다 높은 nano TiO2 함량은 nano particle의 응집과 그에 따른 표면적효과 감소로 이어져 self-cleaning 특성에 영향을 주지 못하는 것과 관계가 있다. 0.5%의 nano TiO2 만으로도 충분한 self-cleaning 특성을 얻을 수 있다.
3.7 SEM
미처리 시료의 표면관찰 결과는 Fig.4(a, b)와 같다. Fiber 표면은 미처리시료에 대해서는 예상할 수 있는 불순물은 없는 상태였다. Sample 6의 표면은 TiO2 nano particle로 완전히 덥혀 있으나 sample 3의 경우에는 보다 낮은 TiO2 분포가 관찰된다. 이는, scheme2에서 보듯이 nano TiO2의 zero charge점보다 낮은 산성 조건 하에서 CA의 anionic carboxylate와 TiO2의 positive 특성인 titanium 간의 정전기적 작용에 기인해 CA의 TiO2 nano particle에 대한 흡착력이 증가되기 때문으로 확신한다.
수세 견뢰도를 확인하기 위해 sample 3과 6을 anionic surfactant를 사용한 세탁용에서 60℃×20분의 10회 세탁 후 SEM 관찰하였다(Fig. 4(e-h)).
Sample 6(Fig. 4g-h)은 nano TiO2 처리 시료의 수세견뢰도는 CA의 영향으로 보다 향상되는 것으로 나타났다. Cotton은 표면상에 수많은 free hydroxyl group으로 이루어진 polysaccharide로, CA가 ester 공유결합 형태로 cotton에 link되어 있다. 이것은 CA 내의 하나의 carboxylic group이 cellulose 내의 hydroxyl group에 의해 ester화 되었음을 의미한다. 두 번째 carboxyl group은 정전기적 상호작용에 의한 TiO2에 고정된다. 이들 TiO2는 carboxylic group과 강한 정전기적 상호작용을 한다(3, 5, 6, 10).
3.8 EDX analysis
Sample 3과 6(세탁 전 후)을 표면상의 nano TiO2를 고정하기 위해 Au로 코팅한 후 EDX 분석하였다. TiO2와 Au의 백분율은 table 4와 fig.5와 같다. Sample 3에 대한 Ti의 백분율은 비교 sample 6에 비해 nano TiO2 농도의 증가에 따른 섬유 표면의 CA의 영향은 낮음을 확인하였다. 그러나 여전히 섬유 표면에 남아 있는 적당한 량의 TiO2는 섬유의 기능을 유지하고 광촉매작용에 관여하였다. 역시 세탁 후의 sample 6과 3의 Ti의 잔량은 sample 6 쪽이 보다 많은 것으로 나타났는데, 이는 섬유 표면의 안정성과 보다 높은 TiO2를 흡착한 CA의 positive 활성으로 이를 확인하였다.
3.9 X-ray mapping images
세탁 전 후의 sample 6과 미처리 시료에 대한 X-Ray mapping으로 fig. 6에서와 같이 섬유 표면상의 P 원소의 존재를 조사하였다. P 원소의 존재는 fig. 6b에서처럼 sample 6을 처리할 때 bath 내에 SHP의 존재에 기인한다. Fig. 6에서 10회 세탁 후에도 존재하는 것으로 나타나 가공제의 견뢰도가 매우 우수하다는 것을 의미하고 있다. 처리 시료에의 P 원소의 존재는 연소 후 char 형성과 난연성을 증가시킨다.
4. Conclusion
Multi-functional 특성을 갖는 섬유소재를 많이 알려진 화합물에 의해 간단히 처리할 수 있었다. Cotton/polyester fabric 상에 있어서의 TiO2 nano particle과 citric acid의 조합으로 난연성과 anti-pilling, hydrophilicity, self-cleaning, UV-protection 그리고 항균성 등의 내구성이 높은 기능성을 발현시킬 수 있었다. 이들 특성은 간단한 one-step 처리로 이루어지며, nano TiO2의 최적 사용량은 0.5%이고 이에 따른 citric acid 사용량은 30g/L 였다.
Reference
S. Hashemikia, M. Montazer/Amirkabir university. Tehran, Iran
(Applied Catalysis A: General 417-418(2012) 200-208)
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